Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:От композитов к нанокомпозитам (классификация, особенности, технология получения, применение и свойства). Учебное пособие.pdf
пока их канцерогенность не была обнаружена [18, 19], и работы в направлении технологического использования этих совершенных кристаллов
с прочностью, близкой к предельной, практически сразу прекратили.
Ещё более совершенными и уникальными по-своему строению и характеристикам оказались углеродные нанотрубки. Углеродные нанотрубки (УНТ) являются одной из модификаций углерода, содержащей протяжённую цилиндрическую структуру диаметро
м от одного до нескольких
десятков нанометров, и представляют собой нитевидные наночастицы из
атомов углерода или других элементов. УНТ могут иметь слоистое строение из двух и более слоёв, которые образуются при сворачивании графеновых плоскостей. УНТ разделяются на два типа:
1) однослойные углеродные нанотрубки (ОУНТ) имеют диаметр от
0,4 до 2,
0 нанометров и представляют собой свёрнутые гексагональные
сетки с атомами углерода в узлах, открытые в 1991 году японским исследователем С. Иджимой (рис. 2.4);
2) многослойные углеродные нанотрубки (рис. 2.5, 2.6) (МУНТ)
имеют диаметр, лежащий в диапазоне от 5 до 100 нанометров, отличаются
от одностенных значительно более широким разнообразием форм и конфигураций, которые состоят из вложенных друг в друга ОУНТ.
Рис. 2.4. Структура однослойной (одностенной) УНТ
51
Рис. 2.5. Многослойная углеродная нанотрубка
(просвечивающая микроскопия)
Рис. 2.6. Многослойные углеродные нанотрубки
(сканирующая микроскопия)
Несмотря на то что эта область развивается чрезвычайно быстро в
последние десятилетия, эта быстрота может быть объяснена очень привлекательными механическими свойствами углеродных нанотрубок: модуль
упругости составляет около 1000 ГПа, оценки прочности дают значения
около 50 ГПа, не менее впечатляют данные о теплопроводности, которая
в 2 раза выше теплопроводности алмаза и электропроводности на 3 поряд-
52
ка выше, чем электропроводность меди. Промежуточное положение между
нитевидными кристаллами и УНТ занимают нановолокна с диаметром порядка нанометров и десятка нанометров.
На данный момент существует только три технологии получения на-
нотрубок, а остальные являются их модификацией.
Одна из первых появилась технология получения нанотрубок на основе метода лазерного испарения. Образец графита испаряется мощным
лаз
ерным импульсом в парах инертного газа. Источник углерода заключен
в прочную кварцевую трубку, которая дополнительно нагревается в муфельной печи до температуры 1200 °С. Внутри трубки, за пределами горячей области, имеется водоохлаждаемый медный коллектор, на который
и осаживаются нанотрубки. В качестве катализатора используют кобальт и
никель. Углеродные атомы, выбрасываемы
е внутри кварцевой трубки
после каждой лазерной вспышки, захватываются потоком инертного газа и
переносятся в медный коллектор, на котором происходит окончательное
образование нанотрубок. Средний диаметр нанотрубок, полученных этим
методом, составляет около 10…20 нм, а длина не превышает 100 мкм.
Технология получения нанотрубок с использованием электрической
дуги. Этот метод заключается в том, что нанотрубки получают путем создания дуги между дв
умя графитовыми электродами, расположенными друг
от друга на небольшом расстоянии. Электроды находятся в атмосфере гелия при давлении порядка 500 Тор. Напряжение зажигания разряда составляет порядка 20…25 В. Нанотубы наносятся на отрицательный электрод,
а положительный электрод покрыт частицами катализатора. В качестве катализаторов, в зависимости от типа технологии, могут использоваться
не только кобальт или никель, но также железо, молибден, золото, иттрий
и многие другие металлы. Общепризнано, что частицы катализатора служат зародышами для образования нанотрубок, но ясности относ
ительно
конкретного механизма действия частиц катализатора нет. Следует отметить, что без катализатора также возможно образование нанотрубок,
но в большинстве случ
аев они получаются многослойными (т.е. вложенными друг в друга). В любом случае в процессе синтеза обычно получается
смесь нанотрубок разных типов, геометрии и в различных пропорциях,
53
которую необходимо дополнительно очистить от остатков катализатора и
разделить.
CVD-метод получения нанотрубок (метод химического осаждения
из паровой фазы). Этот метод в настоящее время считается наиболее перспективным, поскольку он позволяет получать готовый продукт в непрерывном и полунепрерывном режимах в промышленных масштабах и обеспечивает более гибкое управление параметрами процесса. Принцип работы
установки основан на термич
еском разложении углеродсодержащего газа и
осаждении атомов углерода на подложку, покрытую частицами катализатора. Под воздействием катализатора на подложке, которая находится
в реакционном объёме реактора, растут нанотрубки при рабочей температуре процесса 550…1000 °С [20].
2.3. ДИСПЕРСНЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ
Дисперсные наполнители являются наиболее распространённой
формой наполнителей композитов, которые представляют собой различные вещества органического и неорганического происхождения. Одним из
основных применений диспергированных наполнителей является снижение стоимости композиций. В основном это порошкообразные вещества
с разным размером частиц – от 2…10 до 200…300 мкм. Как правило, размер частиц не превышает 40 мкм, но для создания нанокомпозитов используются частицы размером менее 0,1 мкм. Содержание дисперсных наполнителей в композитах варьируется в широких пределах – от нескольких
процентов до 70…80% масс. Такие материалы, как правило, изотропны,
но асимметричная форма частиц при условии, что ориентация проявляется
в процессах обработки, может привести к возникновению некоторой анизотропии свойств, что более типично для волокнистых наполнителей.
Среди наиболее важных требований к дисперсным наполнителям:
способность сочетаться с матрицей и диспергироваться в ней, смачиваться
расплавом или матричным раствором, отсутствие склонности к агломерации частиц (особенно во время полимеризации и кристаллизации, а также
в растворителях), равномерность их размера и низкая влажность (обычно
необходима сушка).
54
Кроме того, тип связующего также накладывает определенные требования на наполнитель. Таким образом, при заполнении термореактивных
наполнителей наполнители могут оказывать каталитическое действие на
процесс отверждения связующего, и при заполнении термопластов желательно, чтобы частицы наполнителя имели шероховатую поверхность
для лучшей адгезии к матрице (табл. 2.1).
2.1. Свойства некоторых наиболее распространённых видов
дисперсных наполнителей
Температура,
°C
Наполнитель
Плотность,
кг/м3
Модуль
упругости, ГПа
Коэффициент
Пуассона
Каолин 2600 – – 1000 (Tр)
Тальк 2788 3,5 0,4 1500 (Tпл)
Слюда 2834 0,25 0,25…0,35 1290 (Tр)
Мел 2600 6…9 0,8…3,0 920 (Tр)
Кварц (стекло) 2248 6,7…8,0 0,07…0,45 1600 (Tпл)
Барит 4480 5,9…6,1 0,25…0,32 1143 (Tр)
Аэросил 2350 6,5 0,15 1400 (Tпл)
Асбест
(хризатиловый)
2100…2800 16 – 1110 (Tпл)
Белая сажа 2100…2200 4,5…5,5 0,3 1200 (Tпл)
Технический
углерод
1820 – 0,35
1000 (приме-
нение)
Гидроксид
алюминия 24 200 – – 420 (Tр)
Рутил 4200…4300 29 0,28 1980 (Tпл)
Гипс 2317 1,4 0,22…0,34 550 (Tр)
Корунд 3900…4000 37…52 0,13…0,20 2050 (Tпл)
55
Чтобы улучшить смачивание наполнителя, улучшить адгезию,
уменьшить склонность частиц к агломерации, поверхность порошковых
наполнителей часто обрабатывают поверхностно-активными веществами.
Улучшение адгезии на поверхности раздела «наполнитель–матрица» также
может быть облегчено реактивными функциональными группами, доступными как на наполнителе, так и в матрице или специально сформированными.
2.3.1. Нанодисперсные наполнители
Основными структурными параметрами наночастиц являются их
размер и форма. Физические, электронные и фотофизические свойства
наночастиц и кластеров, определяемые их чрезвычайно высокой удельной
поверхностью (отношение поверхности к объёму), значительно отличаются от свойств как макроматериала, так и отдельных атомов. Например,
если размер золотого кристалла уменьшается до 5 нм, точка плавления
уменьшается на несколько сотен градусов. Сво
йства конечного нанокомпозитного материала зависят от характера взаимодействия между фазами и
структурой межфазных областей, объёмная доля которых чрезвычайно велика и конечно же от наноэффекта.
В настоящее время наиболее широко используются следующие типы
наноразмерных наполнителей композитных наноматериалов: наночастицы
сферической или неправильной формы, включая частицы металлов и сплавов
(Ag, Au, Pt, Pd, Al, Cr, Cu, W, Mo, Ni, Fe, Cu-Zn, Fe-Ni, W-Cu, W-Mn-Al,
W-Ni-Cu, W-Ni-Fe), неметаллы (B, Si), частицы наноалмаза и нанографит (C),
нитриды (AlN, BN, CrN, Si
бориды (TiB
, NbB2), различные простые и сложные оксиды. Размер частиц
2
, TiN, ZrN), карбиды (B4C, Mo2C, SiC, TiC),
3N4
составляет от 15 до 100 нм.
Часто фуллерены классифицируют как дисперсные нанонапониты,
но отмечают, что радиус молекулы фуллерена C
составляет 0,357 нм и
60
должен быть отнесен к молекулярным наполнителям (точнее, к химическим модификаторам) [21]. Фуллерен – молекулярное соединение, представляющее собой выпуклый замкнутый многогранник, состоящий из чет-
56
ного числа трехкоординированных атомов углерода. Название фуллеренов
связано с инженером и архитектором Ричардом Бакминстером Фуллером,
геодезические конструкции которого построены по этому принципу.
Контрольные вопросы к разделу
1. Основные типы волокнистых наполнителей.
2. Что устанавливает отношение Холла–Петча?
3. Особенности и свойства углеродного волокна.
4. Волокна бора, структура и свойства.
5. Структурные особенности и свойства волокнистого карбида
кремния.
6. Оксидные волокна, структура и свойства.
7. Металлические нановолокна, структура и свойства оксидов.
8. Углеродные нанотрубки, получение структура и свойства.
9. Дисперсность наполнителей КM.
10. Требован
ия к дисперсным наполнителям.
11. Типы дисперсных наполнителей.
12. Типы нанодисперсных наполнителей.
57
3. КОМПОЗИТЫ И НАНОКОМПОЗИТЫ
3.1. КОМПОЗИТЫ
Композиты по структуре делятся на несколько основных классов:
волокнистые, слоистые, дисперснонаполненные (табл. 3.1), упрочнённые
частицами и нанокомпозиты. Волокнистые композиты усилены волокнами
или усами – кирпичи с соломой и папье-маше относят к этому классу композитов. Небольшое содержание наполнителя в композитах этого типа
приводит к появлению качественно новых механических свойств материала. Широкое изменение свой
ств материала достигается изменением ориентации размера и концентрации волокон. Кроме того, усиление волокна дает материалу анизотропию свойств (разные свойства в разных направлениях), а путем добавления волокон проводников можно придать электропроводность вдоль определённой оси материала.
В слоистых КМ матрица и наполнитель расположены в виде слоёв,
например, в особо прочном ст
екле, армированном несколькими слоями по-
лимерных плёнок (триплекс).
Микроструктура оставшихся классов композиционных материалов
характеризуется тем, что матрица заполнена частицами армирующего материала, и они отличаются размером. В композициях, армированных частицами, их размер превышает 1 мкм, а содержание составляет 20…25% об.
3.1. Классификация композиционных материалов по геометрии
Армирующие элементы Композиционные материалы
Порошки Порошковые – дисперсно-упрочнённые КМ
Волокнистые – КМ, армированные непрерывными
Волокна
и дискретными волокнами
Пластинчатые – слоистые КМ, состоящие из чере-
Пластины
дующихся непрерывных и дискретных пластин
58
В то время как дисперсно-армированные композиции составляют от 1 до
15% об. частиц размером от 0,1 до 1 мкм. Размеры частиц, составляющих
нанокомпозиты, – новый класс композиционных материалов, ещё меньше
и составляют 10…100 нм. И, как правило, массовый процент их содержания очень мал (0,001…10%).
В соответствии с этой классификацией композиты делятся на группы
с матричной, слоистой, каркасной и комбиниров
анной структурой.
Матричную структуру имеют дисперсно-упрочнённые и армированные материалы. К КМ со слоистой структурой относятся композиции, полученные из набора чередующихся слоев фольги или листов материалов
различной природы и состава. К композиционным материалам с каркасной
структурой относятся материалы, полученные методом пропитки. Комбинированную структуру имеют материалы, сод
ержащие комбинации первых трех групп. По ориентации и типу арматуры все композиты можно
разделить на две группы – изотропные и анизотропные (рис. 3.1). Изотропными называют материалы, которые имеют одинаковые свойства во
всех направлениях. Свойства анизотропных материалов зависят от направления в исследуемом объекте. Композиты с матричной структурой делятся
на хаотично-армированные и упорядоченно-армированные. Хаотичноармированные мат
ериалы содержат армирующие элементы в виде дисперсных включений, дискретных или непрерывных волокон. Эти КМ являются изотропными или квазиизотропными. Термин «квазиизотропный»
Рис. 3.1. Композиционные материалы – изотропный и ориентированный
59
означает, что композит является анизотропным в микрообъёме, но изотропным в объёме всего изделия. Упорядоченно-армированные материалы
подразделяются на однонаправленные (одноосно-армированные), двухосно-армированные (с плоскостным расположением наполнителя) и трёхосно-армированные (с объёмным расположением наполнителя).
Основные требования к компонентам – это не растворяться или
иным способом поглощать друг друга и обязательно хорошая со
мость.
Свойства КМ не определяются только по свойствам их компонентов,
без учёта их взаимодействия.
Классификация по виду структурных элементов:
– упрочнённые частицами;
– волокнистые;
– скелетные (каркасные).
Волокнистые КМ:
– однонаправленные с непрерывными волокнами;
– с измельчёнными (короткими) волокнами;
– армированные непрерывными волокнами, ориентированными
во многих направлениях.
Волокно – это элемент материала с большим соотношением длины
вмести-
к поперечному сеч
ению. «Усы» (нитевидные кристаллы) – очень короткие
волокна, обычно из монокристаллов.
В соответствии с этой классификацией композиты подразделяются
на материалы, полученные жидкофазным и твёрдофазным способами,
а также методами напыления, осаждения, комбинированными методами.
Жидкофазные методы включают пропитку (пропитку наполнителя
расплавами, мономерами или растворами) и направленную кристаллизацию расп
лавов.
Твёрдофазные методы получения композитов включают прокат, экструзию, ковку, штамповку, уплотнение взрывом, диффузионную сварку,
вытяжку и т.п. Композиционные материалы, полученные твёрдофазными
методами, используются в виде порошка или тонких листов и в основном
применимы для металлокомпозитов.
60