Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:От композитов к нанокомпозитам (классификация, особенности, технология получения, применение и свойства). Учебное пособие.pdf
1.4.3. Свойства металлокомпозитов
Одним из наиболее распространённых конструкционных металлических композитов является бороалюминий. Объёмное содержание борных
волокон в таких материалах составляет около 50%. Материал такой композиции способен выдерживать достаточно высокие нагрузки в течение длительного времени (100 ч – 500 °C – 400 МПа или 100 ч – 300 °C – 600 МПа).
Композиты на основе магния и бора обладают высокой удельной
прочностью и жёсткостью из-за низкой плотности матрицы (магния). Модуль упругости таких материалов с содерж
анием борного волокна
40…45% составляет 220 ГПа.
Композиты из алюминия и стали являются наиболее экономичными,
дешёвыми и доступными материалами. Среди их преимуществ высокая
технологичность, хотя эти материалы и уступают композитам, армированным борными волокнами, в их специфических характеристиках. Модуль
упругости таких материалов составля
3
ность 4800 кг/м
. Сталеалюминий обладает высокой коррозионной стойко-
ет приблизительно 110 ГПа, плот-
стью в различных средах.
Особое место среди металлических КМ занимают материалы на основе титана и титановых сплавов, армированные проволочными волокнами сплавов на основе бериллия, вольфрама и молибдена. Основным преимуществом композитов на основе титана является повышенная прочность
при высоких температурах (до 700 °C) и увеличенная прочность на растяжение перпендикулярно волокнам. Наиболее со
вместимыми с титановыми
матрицами – керамические волокна, которые имеют коэффициенты температурного расширения, близкие к матрице. Для композита из карбида титана и кремния с содержанием волокон 33% модуль упругости составляет
210 ГПа, а прочность на растяжение составляет 910 МПа.
Композиты с металлическими матрицами увеличили показатели
циклических характеристик, по сравнению с традиционными мет
аллическими материалами как при сжатии, так и при изгибе. В общем характеристики металлических композитов во многом определяются технологиями
их производства. Ввиду того, что металлические композиты в основном
41
используются для изготовления ответственных и функциональных структурных элементов, необходим тщательный контроль за параметрами технологических процессов в их производстве, а также проведение экспериментальных исследований свойств и технологий получения изделий [3].
Контрольные вопросы к разделу
1. Композиционные материалы. Особенности структуры и свойства
композитов. Типы композитов.
2. Области применения композитов. Сравнение с традиционными
материалами.
3. Общие характеристики влияния состава и структуры на механи-
ческие свойства композитов.
4. Основные принципы создания волокнистых композитов.
5. Методы объединения матрицы и наполнителя. Требования к ком-
понентам композита.
6. Принципы создания функциональных материалов.
7. Типы связующих. Общая срав
8. Связь между структурой макромолекул и свойствами полимеров.
9. Основные типы полимерных матриц. Основные характеристики.
10. Методы изготовления композитов на основе термопластов.
11. Методы изготовления композитов на основе реактопластов.
12. Области применения композитов на основе полимерных матриц.
13. Методы получения композитов на основе металлических матриц.
14. Общие характеристики композитов на основе металлических
матриц.
15. Основные типы мет
нительная характеристика.
аллических матриц.
42
16. Наполнители композитов с металлической матрицей.
2. НАПОЛНИТЕЛИ
2.1. ВОЛОКНИСТЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ
Наиболее распространённым наполнителем современных композитов являются волокна, основными характеристиками которых являются
модуль Юнга, прочность при н.у., прочность и сопротивление ползучести
при различных температурах.
Модуль упругости является структурно-нечувствительной характеристикой, он определяется характером межатомного взаимодействия, поэтому упругие характеристики материала практически не зависят от геометрии, которой он представлен. Большинство конструкций должны сохранять свою первоначальную форму, чтобы обеспечит
ь выполнение их
функций – отсюда вытекают требования к жёсткости материала (модулю
упругости). Гибкие структурные элементы не должны терять устойчивость, что также зависит от жёсткости элементов. Поскольку масса для
многих машин и аппаратов является критическим значением, очень часто
сравнение прочностных характеристик материалов приводит не к величине
Волокнистые наполнители
Первичная нить
Филаментная нить
(кручённая)
Тканные слоистые
Полотно
Тканные слоистые
Полотно
Тканные слоистые
Полотно
Ровинг
Лента
Жгут
Сатин
Саржа
Трикотаж
Рис. 2.1. Основные типы волокнистых наполнителей
Сатин
Саржа
43
модуля упругости, а к величине удельного модуля (отнесённого к весу).
По этому показателю металлы и сплавы значительно уступают композитам.
Волокно и трёхмерное тело с точки зрения силы и разрушения ведут
себя по-разному. Высокопрочные волокна могут иметь монокристалл
(сапфир), аморфную (стеклянную) или поликристаллическую структуру
(углерод, бор, оксиды, это, как правило, наноструктурированные волокна).
Большое значени
е имеет факт наноструктурного состояния и связанного с
ним соотношения Холла–Петча, который устанавливает количественное
описание повышения предела текучести поликристаллического материала
с уменьшением размера зерна. Этот эффект часто используется в дикой
природе [4].
Далее рассмотрим методы получения, структуру и механические
свойства неорганических волокон, имеющих наноструктурный компонент
(уточним, что наноструктури
рованный материал не всегда является нано-
материалом).
2.1.1. Углеволокна
Самым известным волокном является углеродное, которое описывал
Келли в своей работе [5]. Углеродные волокна имеют исключительно высокую термостойкость: при тепловом воздействии до 1600…2000 °C при
отсутствии кислорода механические характеристики волокна не изменяются, что способствует их использованию в качестве теплоизоляционного
материала и тепловых экранов в высокотемпературной технике. Эти волокна устойчивы к агрессивным химическим средам, но окисляются пр
и
нагревании в присутствии кислорода. Их максимальная рабочая температура в воздухе составляет около 300…370 °С. Нанесение тонкого слоя карбида кремния или нитрида бора на углеродное волокно позволяет существенно поднять рабочие температуры в воздушной атмосфере. Из-за их высокой химической стойкости углеродное волокно используется для фильтрации агрессивных сред, изготовления защитных костюмо
в, очистки газов.
Изменяя условия термообработки, можно получить волокна из углерода
с различными электрическими свойствами (удельное объёмное электриче-
44
ское сопротивление от 10–5 до 104 Ом⋅м) и использовать в качестве электрических нагревательных элементов. Активация углеродного волокна позволяет получить материал с большой активной удельной поверхностью
(300…1500 м
2
/г), что позволяет увеличивать адгезию к матрице. Как пра-
вило, углеродные волокна имеют прочность порядка 0,5…1,0 ГПа и модуль упругости 20…70 ГПа, а те, которые подвергаются ориентировочному растяжению, имеют прочность 2,5…3,5 ГПа и модуль 200…450 ГПа.
Из-за низкой плотности (1,7…1,9 г/см
3
) с точки зрения удельной прочно-
сти (отношение прочности и модуля к плотности) механические свойства
лучших углеродных волокон превышают все известные теплостойкие волокнистые материалы. На основе углеродных волокон получены углеродуглеродные композиты с высокой абляционной стойкостью. Однако
удельная прочность углеродных волокон уступает удельной прочности
стекловолокна и арамидных волокон. На их основе с использованием полимерных связую
щих получают конструкционные углепластики. Созданы
композиционные материалы на основе углеродных и керамических волокон в углеродной и металлической матрицах, способные выдерживать более высокие температурные воздействия, чем обычные полимерные композиты. Графит в волокне имеет так называемую форму турбострата:
смежные слои графита повёрнуты на некоторый угол вокруг нормали
к слою [6
]. В модели Руланда кристаллиты турбостратного графита упаковываются таким образом, что они образуют слои длиной несколько микрометров и толщиной около нанометра.
Требование высокой жёсткости волокна часто противоречит требованию высокой прочности: углеродные волокна, которые в настоящее время выпускаются, находятся в области, схематически изображенной на
рис. 2.2 в координ
атах Модуль Юнга–прочность. Прослеживается чёткая
зависимость модуля упругости от структуры волокна: чем лучше слои
графита ориентируются относительно оси волокна, тем выше модуль упругости. Прочность волокна зависит от многих параметров структуры,
но главная роль в снижении потенциально высокой прочности современных волокон – это дефекты волокна, размер которых значительно превышает характерные ра
змеры структуры волокна.
45
Прочность, ГПа
Модуль Юнга, ГПа
Рис. 2.2. Поле величин прочности и модуля Юнга углеволокон
Эти дефекты и их влияние на прочность наблюдались с самого начала истории углеродных волокон [7]. Данные о прочности графитовых нитевидных кристаллов, величина которой достигает 21 ГПа с модулем Юнга
980 ГПа [8], также свидетельствуют об этом. Обычно диаметр углеродных
волокон лежит в пределах от 8 до 10 микрон, что даёт возможность использовать их в те
кстильных формах.
2.1.2. Волокна бора
Борные волокна получают CVD-методом восстановлением хлорида
бора водородом на вольфрамовой нити при температурах в диапазоне
от 1000 до 1300 °С. Наноструктура бора (размер кристаллитов, полученных при соответствующих условиях осаждения, составляет около 3 нм,
и это заставило некоторых исследователей первых волокон говорить
об аморфной структуре бора в волокне) определяет высокую прочность
волокна на короткой длине. Цирлин [9] установил че
тыре типа дефектов
(грубые макрокристаллические домены, радиальные трещины, дефекты
46
подложки и включения в матрице бора) – уменьшают его прочность, определяют зависимость прочности от длины. Нанокристаллическая структура
волокна шероховата в результате рекристаллизации, которая активно про-
текает при температурах 700…800 °С – это приводит к резкому падению
прочности. Волокна бора обычно имеют диаметр 100…140 мкм, что делает
технологию их применения совершенно отличной от технологии использования ком
позитов с углеродным волокном. Наиболее рациональное использование этих волокон в алюминиевой матрице. Бороалюминиевые
композиты относительно дороги, но в некоторых аэрокосмических областях находят своё применение.
2.1.3. Волокна карбида кремния
Волокна SiC могут быть получены примерно таким же образом, как
и волокна бора, с использованием реакции разложения CH
той вольфрамовом (волокно SiC/W) или углеродом волокне (SiC/C).
Карбид кремния образует столбчатую радиально ориентированную
наноструктуру с поперечным размером 40…50 нм вблизи подложки
и на расстоянии 90…100 нм от неё и размером в радиусе нескольких мик-
SiCl3 на нагре-
3
рометров при определённых условиях осаждения (1200…1400 °С) [10].
Волокно рекристаллизуется при более высоких температурах, чем борное
волокно, поэтому оно используется в композитах с матрицами на основе
титана и алюминидов титана, предназнач
енных для работы при повышенных температурах. Взаимодействие карбида кремния с титаном с образованием силицидов титана и резким падением прочности волокна заставляет модифицировать волокно, организуя процесс осаждения карбида
кремния таким образом, чтобы внешние слои волокна имели избыток
углерода. Эта вн
ешняя многослойная структура с общей толщиной
1…3 мкм [11] обеспечивает в композите формирование барьерного слоя
карбида титана, который предотвращает взаимодействие карбида кремния
с титаном.
47
2.1.4. Волокна карбида кремния-II
Яджима провёл пиролиз тонкой нити кремнийсодержащего полимера для получения высокопрочного карбида кремния диаметром около
10 мкм [12, 13]. Его волокна заложили основу для семейства коммерческого продукта под брендом Nicalon. Обычно волокна этого типа состоят из
кристаллов SiC с характерным размером 1,7…3,0 нм, а также избыточного
углерода и диоксида кремния [14].
Углерод при высоких температурах окисляется, выход монооксида
углерода из объёма волокна сопровож
дается структурными нарушениями,
это ограничивает использование этого типа волокна при температурах
около 1300 °С.
Было разработано волокно Hi-Nicalon типа S [15], практически свободное от кислорода и практически стехиометрическое. Но материал на
порядок более дорогой, чем обычные волокна этого типа, новое волокно
нашло своё применение в качестве наполнителя для вы
сокотемпературных
композитов, таких как SiC-SiC.
48
Прочность, ГПа
Модуль Юнга, ГПа
Рис. 2.3. Поле величин модуля Юнга
и прочности волокон карбида кремния [12, 15]
Представление о прочностных характеристиках волокон SiC дают
данные, представленные на рис. 2.3. Высокотемпературные характеристики этих волокон сильно различаются. Как правило, они сохраняют высо-
кую кратковременную прочность до температур 1000…1200 °С, несмотря
на технологические и экономические проблемы использования композитов
с такими волокнами и матрицами на основе титана в качестве материала
лопаток компрессора газотурбинного двигателя высокого давления.
2.1.5. Оксидные волокна
Поликристаллические оксидные волокна привлекательны для потенциально высоких механических характеристик и стойкости к окислению
в конструкционных материалах. Эти волокна содержат оксиды алюминия
и кремния (включая муллит) в разных пропорциях. Технология получения
таких волокон включает в себя процессы прядения, пиролиза, спекания;
результатом является наноструктура. Лучшие с точки зрения теплостойкости волокна состоят в основном из му
ллита. К ним относится волокно под
товарным знаком Nextel720, которое сохраняет наноструктурированное
состояние (размер кристаллов составляет десятки нанометров) до темпера-
туры 1200 °С. Оксид-оксидные композиты на основе этих волокон могут
работать в течение длительного времени (десятки часов) при температурах
до 1100 °С и относительно коротко (в течение сотен часов) – до 1200 °С
[16
].
2.1.6 Оксидные волокна–II
Кристаллизация расплава может быть использована для получения
монокристаллических и эвтектических волокон, что представляет больший
интерес с точки зрения разработки высокотемпературных композитов. Известно много способов кристаллизации волокон, большинство из которых
очень трудоёмки и дороги, чтобы использовать их в качестве структурных
волокон. К ним относятся методы, получившие названия EFG, μ-PD и
LHPG в английской литературе.
49
Один из методов был впервые использован для производства сапфировых волокон около 40 лет назад [17], хотя общая концепция таких методов была сформулирована А. В. Степановым до Второй мировой войны.
По концепции Степанова присутствует формообразователь, который определяет форму продукта и капиллярный столб между ним и кристаллизовавшейся частью изделия. Важным элементом технологии [17] является
фиксированное положение зо
ны роста, которая не зависит от расхода расплава, что достигается путём выноса этой зоны в определённую плоскость
капилляром. Устойчивый рост сапфирового волокна происходит при скорости кристаллизации, не превышающей 0,5…1,0 мм/с. Это означает, что
производительность процесса, даже если десятки волокон одновременно
кристаллизуются, мала, а стоимость волокон высока.
2.2. НАНОВОЛОКНА
2.2.1. Металлические, оксидные и гидроксидные нанотрубки
Наиболее распространёнными типами таких нанонаполнителей
являются нанотрубки, состоящие из: B
C, BN, LaF3, SiC, TiS2, MoS2, ZrS2.
4
Длина нанотрубок этого типа может быть от 3 до 30 мкм, внешний диаметр составляет 25…100 нм, а внутренний диаметр лежит в диапазоне
10…80 нм.
Кроме того, получают нанотрубки следующих оксидов и гидрокси-
дов металлов: Y
CaSnO
, BaSnO3,CuO, La2O3 , Ni(OH)2 и т.д., имеющие длину
3
, MgO, TiO2, Al2O3, SiO2, BaTiO3, SrTiO3, K2Ti6O13,
2O3
0,2…20,0 мкм, внешний диаметр 40…200 нм, внутренний диаметр
15…150 нм. А также имеются металлические (Ag, Bi, In, Si), полупроводниковые (GaP, InP) и нитридные (Si
) нанотрубки.
3N4
2.2.2. Углеродные нанотрубки
Первым объектом, приближающимся к наномасштабным, были нитевидные кристаллы диаметром около 1 мкм, которые начали интенсивно
изучаться с 1960-х гг., и эти работы продолжались несколько десятилетий,
50