Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:От композитов к нанокомпозитам (классификация, особенности, технология получения, применение и свойства). Учебное пособие.pdf
1. МАТРИЦЫ (СВЯЗУЮЩИЕ)
Матрица композита – связующее (неотъемлемая часть) композиционного материала: распределяет нагрузку по армирующим элементам и
защищает их. Матрицей принято называть ту компоненту, которая вмещает наполнитель. Либо при схожести компонентов, матричным называют
тот компонент, которого больше. Матрицы делят на три больших вида:
полимерные, металлические и керамические. Самые распространённые
в промышленности это полимерные матрицы, которые делятся на термопластичные и тер
мореактивные.
1.1. ПОЛИМЕРНЫЕ
1.1.1. Общие характеристики
Основная особенность полимеров (высокомолекулярных соединений) состоит в том, что они состоят из макромолекул – молекул гигантов,
образованных в результате химического соединения большого числа исходных молекул – мономеров. Исходные молекулы могут быть одного типа (сополимера) или гетерогенного (гетерополимера). Молекулы высокомолекулярных соединений (полимеров) содержат большое количество
атомов, связанных в определённой последовательности в одну цепь (сотни
и тысячи штук). По
чти все полимеры в своей структуре имеют повторяющиеся несколько раз и больше элементы [1]. Так, каждая макромолекула
полиэтилена состоит из элементарных звеньев этилена, где этилен повторяется n раз:
, (1.1)
где n достигает 104 раз.
Свойства полимеров зависят от молекулярного веса, структуры цепи,
химического строения, взаимного расположения молекул и других факторов. Несмотря на разнообразие свойств, полимеры также имеют общие характеристики:
11
– высокие прочностные свойства;
– являются диэлектриками;
– низкая теплопроводность и высокая теплоёмкость;
– плохая растворимость (эпоксидная смола практически не под-
вержена действию органических растворителей, термопласты могут набухать в растворителях, не растворяясь);
– химическая стойкость (стойки к большинству кислот и щелочей).
Свойства полимеров в значительной степени зависят от характера
расположения элементарных звеньев в макромолекуле, другими словами,
от структуры макромолекулы.
Различают линейные (разветвлённые),
ретикулярные и пространственные структуры макромолекул полимеров. Линейная структура характеризуется тем, что каждая элементарная связь связана только с двумя соседними связями (рис. 1.1). Такие цепочки могут располагаться параллельно (образовывать волокна), свёртываться в клубки или переплетаться друг
с другом, как это наблюдается у кау
чука. Полимеры, обладающие линейной структурой, эластичны, способны размягчаться и растворяться при повышении температуры.
Линейные макромолекулы иногда содержат боковые ответвления
разной длины. Такая структура называется разветвлённой (рис. 1.2). Наличие ветвления приводит к ослаблению межмолекулярных сил. Как следствие, полимеры, имеющие разветвлённую структуру, по сравнению с линейными, более хрупкие, менее тер
мостойкие, могут растворяться в неко-
торых растворителях.
12
Рис. 1.1. Макромолекула с линейной структурой
Рис. 1.2. Разветвлённая макромолекула Рис. 1.3. Сетчатая структура
Структура сетки (рис. 1.3) формируется, когда линейные макромолекулы соединены друг с другом посредством боковых ветвей в единую сетчатую структуру, которая характеризуется повышенными упругими свойствами и меньшей твёрдостью. Примеры таких материалов: каучук, эбонит
(непрочный материал, редко используется).
Линейные макромолекулы, связанные между собой в нескольких
плоскостях, образуют пространственную структуру. Количество пе
рекрестных связей влияет на свойства полимера – чем больше их, тем выше сопротивление полимера внешним воздействиям.
По способу получения полимеры подразделяют на полимеризацион-
ные и поликонденсационные.
Процесс полимеризации – это реакция взаимодействия молекул мономера и объединения их в большую молекулу полимера, имеющего тот
же элементарный состав, что и исходный мономер. Реакции полимеризации характерны тем, что при её протекании не выделяются побочные продукты. Разновидностью процесса полимеризации являет
ся процесс сополимеризации, при котором в единую молекулу объединяются два и более
различных мономеров.
Процесс поликонденсации представляет собой реакцию объединения
большого количества молекул двух или нескольких разных мономеров с
выделением побочных продуктов реакции (как правило: вода, спирт и т.д.).
Состав э
лементарного звена полимера, образующийся в результате реак-
ции, отличается от состава исходных мономеров.
13
Одним из наиболее распространённых способов классификации полимеров является их разделение по отношению к воздействию тепла: выделяют термореактивные, термопластичные и термостабильные полимеры.
Термореактивные полимеры при нагревании легко переходят из
твёрдого в вязкое состояние, но при длительном воздействии повышенной
температуры превращаются в твёрдую стеклообразную или резиноподобную массу. Возврата пластичных свойств, да
же при нагревании, после такого превращения уже не происходит. Это связано с тем, что при нагревании этот класс полимеров подвергается химическим превращениям, в результате чего материал приобретает сетчатую или пространственную
структуру макромолекул. Подобные свойства характерны для реактопластов (эпоксидные, фенолформальдегидные, полиэфирные смолы).
При нагревании термопластичные соединения (термопласты) проявляют повышенную пластичность, они могут стать вязкими. При последующем охлаждении они возвращаются в твёрдо-уп
ругое состояние.
Этот процесс можно повторять много раз. Термопластичные полимеры
обычно представляют собой полимеры с линейной или разветвлённой
структурой макромолекул, характеризующейся слабым межмолекулярным
взаимодействием.
Термостабильные соединения слабо реагируют на изменения темпе-
ратуры. Их физические свойства мало меняют
ся до самого термического
разрушения. Такое поведение характерно для полимеров с сетевой и пространственной структурой макромолекул, а также для некоторых материалов, имеющих линейную высоко ориентированную полярную структуру.
Таких веществ очень мало в промышленном применении, они сложны
в получении, обработке и применении в качестве матриц для композиционных материалов.
1.1.2. Физ
ико-механические свойства полимеров
Физические и механические свойства полимеров определяются не
только их химическим составом, но и их физическим состоянием. Полимеры могут находиться в аморфном или частично кристаллическом состоя-
14
нии. В случае аморфного состояния упорядоченная структура наблюдается
только на расстояниях, сравнимых с размерами звеньев цепи. Под кристаллизацией понимается упорядоченное расположение макромолекул.
Для кристаллических полимеров порядок расположения молекул наблюдается на расстояниях, во много раз превышающих размеры звеньев полимерной цепи.
Как правило, полимеры характеризуются смешанным состоянием,
когда часть объёма находится в крист
аллическом состоянии, а часть находится в аморфном состоянии. Обычно считается, что полимер находится
в кристаллическом состоянии, если это состояние имеет 60 или более
процентов его объёма. Степень кристалличности зависит от условий, в которых находится полимер (температура, влажность, механическая нагрузка
и т.д.).
Даже в кристаллическом состоянии полимеры по своим деформаци-
онным св
ойствам отличаются от низкомолекулярных соединений, например металлов. Увеличение деформаций приводит к тому, что макромолекулы растягиваются вдоль направления деформации. Ориентированные
полимеры характеризуются анизотропией физических и механических
свойств и увеличением прочности по сравнению с полимерами в дезориентированном кристаллическом состоянии. Ориентированное состояние
можно фиксировать путём «растяжения» полимера при повышенной температуре и затем охл
аждения в деформированном состоянии.
Аморфное состояние (стекловидное тело) характеризуется несколько
большей взаимной подвижностью макромолекул, чем в случае кристаллического состояния. Переход материала из жидкого состояния в аморфное
(некристаллическое) называется переходом стекла. Такой переход происходит, когда строгий порядок молекул (кристаллизация) с понижением
температуры затруднён большим размером макромолекул, что сопровождается высоким внутренним трением. Молеку
лы фиксируются в некотором
неупорядоченном состоянии, между ними образуются слабые связи, которые ещё больше мешают переходу материала в кристаллическое состояние. Материал переходит в твёрдое состояние, но без регулярного порядка
в компоновке макромолекул.
15
Рис. 1.4. Зависимости деформации аморфного термопластичного полимера
от температуры:
А – стеклообразное состояние; В – высокоэластичное состояние;
С – вязкотекучее состояние; Tcт – температура стеклования; Tт – температура текучести
При переходе от вязкого течения к твёрдому (аморфному или кристаллическому) состоянию полимеры проходят через промежуточную фазу, которая называется высокоэластичным состоянием (рис. 1.4). В этом
состоянии полимеры проявляют упругие свойства, а величина деформаций
достаточно велика при малых значениях нагрузки. Физически эта деформация реализуется за счёт расширения макромолекул, сложенных в катушки и спи
рали. После удаления нагрузки макромолекулы возвращаются
в исходное состояние, но этот процесс занимает значительное время.
Диаграмма деформации полимера в этом состоянии имеет признаки вязкоупругого поведения.
Полимеры характеризуются наличием зависимости параметров процесса деформации от скорости загрузки и температуры. Реакция материала
на нагрузку несколько задерживается, а время задержки меньше, че
м выше
температура. Говорят, что процесс деформации сопровождается релаксационными эффектами. Высокая скорость загрузки приводит к тому, что
полимер ведёт себя как твёрдое тело, не успевая реагировать на изменение
нагрузки. Кроме того, полимеры характеризуются достаточно низкой термической стабильностью и термостойкостью. Плохо переносить влияние
ультрафиолета – начинают стареть (теряют механические и эксп
луатаци-
16
онные свойства). Как правило, они являются диэлектриками (за исключением полианилина), имеют низкий коэффициент трения, высокую износостойкость и устойчивость к агрессивным средам.
1.2. НЕНАСЫЩЕННЫЕ ПОЛИЭФИРНЫЕ СМОЛЫ
Полиэфирные смолы – сложные полиэфиры, способные в результате
отверждения превращаться в неплавкие и нерастворимые полимеры (так
принято называть и мономер, и уже заполимеризававшуюся смолу).
Полиэфиры (или полиэстеры) – высокомолекулярные соединения,
получаемые поликонденсацией многоосновных кислот или их ангидридов
с многоатомными спиртами.
Наиболее распространены полиэфирные смолы на основе полиалкиленгликолъмалеинатов и полиалкиленгликолъфумаратов и ненасыщенных
мономеров – главным образом стирола, метилмет
акрилата, аллильных соединений или олигоэфиракрилатов. Отверждают обычно 50…70% растворы полиэфиров (так как зачастую это твёрдые вещества) в присутствии
0,5…3,0% инициаторов полимеризации (отвердителей) при 80…160 °С;
при использовании пероксидных инициаторов в сочетании с 0,05…8%
ускорителей (диметил- или диэтиланилин, тиомочевина, аскорбиновая кислота, соединения Sn, Mn, Со или V) реакция протекает при комнатной тем-
ературе. Отверждение проводят также фотохимически в присутствии
п
0,1…3% фотоинициаторов или под действием излучения (рентгеновское и
γ-излучение, быстрые электроны).
При отверждении идёт образование прочной пространственной
структуры, реакция отверждения проходит с выделением тепла, что способствует более полной полимеризации. В качестве наполнителя чаще всего используются стекловолокна.
Отверждённые полиэфирные смолы – прочные, водо-, атмосф
еро- и
химически стойкие (к действию кислот, бензинов, масел) материалы; не
устойчивы к щелочам. Обладают хорошей адгезией к различным поверхностям и высокими диэлектрическими показателями. В зависимости от
17
структуры и химического строения полиэфирные смолы окрашены в цвета от
3
светло-жёлтого до тёмно-коричневого; плотность 1,1…1,5 г/см
–6
ный коэффициент линейного расширения 10
°С–1 (70…200 °С); теплопро-
. Температур-
водность 0,15…0,22 Вт/(м·К); удельная теплоёмкость 1,05…2,3 кДж/(кг·К);
для жёстких полиэфирных смол σ
и относительное удлинение 20…100 МПа
раст
и 0,5…8,0%, для эластичных – 6…30 МПа и 20…350% соответственно;
= 30…130 МПа, σсж = 80…200 МПа; модуль упругости при растяжении
σ
изг
1,5…4,5 ГПа. Адгезионная прочность к стали и дуралюмину при испытании на сдвиг 10…19 и ~9 МПа соответственно, на отрыв 25…45 и
160 МПа, к вискозному, капроновому, лавсановому, полистирольному, полипропиленовому и стеклянному волокнам соответственно 7,4; 7,3; 4,5;
3,4; 2,5 и 1,5 МПа. Теплостойкость по Вика 55…250 °С (полиэфирные
смолы на основе аллильных мономеров); по Мартенсу 40…115 °С. Тер
мическая и термоокислительная деструкция отверждённых стиролсодержащих полиэфирных смол происходит при температурах выше 200 °С; температурный диапазон эксплуатации до 100 °С.
Отверждённые полиэфирные смолы представляют собой горючие
материалы. Полиэфирные смолы, модифицированные галогеном, фосфором, серой и азотсодержащими соединениями или содержащие антипирены, характеризуются пониженной горючестью.
Обработка отверждённых полиэфирных смол без наполнителей или
порошковых наполнителей осуществляется методами для обработ
ки полимеров (как правило, эти методы схожи с методами, применяемыми в машиностроении для металлических изделий, просто не допускают перегрева
материала при обработке выше их термостойкости), а также методами обработки клеев и мастики.
Разнообразие свойств и доступность смол являются причиной их
широкого применения. Из на
полненных полиэфирных смол сделаны части
кораблей, самолётов, автомобилей, строительных панелей, корпусов малых
судов, спортивного инвентаря и многое другое.
18
1.2.1. Типы ненасыщенных полиэфирных смол
Типичные свойства, проявляемые ненасыщенными полиэфирными
смолами, служат основой для выделения среди них нескольких типов.
Полиэфирные смолы общего назначения. Этот тип смол обычно используется для производства изделий и структурных элементов бытового
использования или слегка нагруженных конструкционных элементов.
Смолы используются главным образом в чистом виде, без армирования
(контейнеры для жидкостей, стеллажей, поддонов и т.д.).
Эластичные полиэ
фирные смолы. Такие смолы характеризуются
большей эластичностью и меньшей жёсткостью по сравнению со смолами
общего назначения. Эти смолы обычно используются в качестве добавок
к другим типам смол для снижения их хрупкости, а также облегчения
обработки. Они используются в производстве декоративных изделий, пуговиц и т.п.
Ударопрочные полиэфирные смолы. Полиэфирные смолы этого типа
более жёсткие, чем эластичн
ые смолы. Используется при производстве изделий, испытывающих ударные нагрузки: защитные шлемы, заборы, части
кузова и летательные аппараты.
Полиэфирные смолы с низкой усадкой. Усадка смол во время отверждения может привести к появлению дефектов на поверхности создаваемых изделий и отклонению от заданной геометрии. Полиэфирные смолы с
низкой ст
епенью усадки включают термопластичные компоненты (например, полистирол). В таких смолах при отверждении происходит образование внутренних микрополостей (микропор), что компенсирует обычную
усадку полимерной смолы. Смолы с низкой усадкой используются при изготовлении деталей автомобилей и бытовых электроприборов.
Полиэфирные смолы устойчивы к атмосферным воздействиям.
Основной целью смол этого типа является сохранение сво
йств под воздействием солнечного света. С этой целью в них вводят компоненты, поглощающие ультрафиолетовое излучение, а также выбирают компоненты,
устойчивые к воздействию солнечной радиации. Такие смолы используются при строительстве в производстве потолков, наружных обшивок зданий,
крыш.
19
Химически стойкие полиэфирные смолы. Для универсальных смол
характерна слабая устойчивость к щелочам. Использование компонентов,
которые увеличивают содержание углерода в смоле, приводит к уменьшению числа химически активных связей. Такие смолы используются при изготовлении частей химического оборудования – вытяжных шкафов, корпусов химических реакторов, резервуаров, трубопроводов.
Огнестойкие полиэфирные смолы. Как правило, продукты из ар
мированных стекловолокном полиэфирных смол – это горючие материалы,
которые характеризуются низкой скоростью горения. Специальный выбор
компонентов смолы снижает их воспламеняемость. Такие смолы используются при изготовлении электрооборудования, строительных изделий
и в других случаях, когда необходимо обеспечить пожаробезопасность.
Специальные полиэфирные смолы. Смолы этой категории использу-
ются реже. Однако все они представ
ляют собой композиции со специально
подобранными компонентами (наполнители, активаторы), которые обеспечивают им некоторые особые свойства, например повышенную термостойкость, отверждение под действием ультрафиолета или другого излучения
и т.д. Масштаб производства специальных смол намного ниже, чем у других видов. Именно по этому признаку их объединяют в одну категорию.
1.2.2. Основные технологии производства
полиэфирных смол и изделий из них
Процесс получения ненасыщенных полиэфирных смол обычно является периодическим. Это связано с тем, что состав исходного сырья может
меняться, что требует приостановки и реконфигурации технологического
процесса. Для получения смолы используются химические реакторы, в которых исходные компоненты смешиваются. Процесс смешивания и начальные стадии реакции образования «сложного полиэфира» протекают
при низкой температуре в атмосфер
образования сложного полиэфира температуру поднимают до 190...220 °С.
20
е инертных газов. В конце процесса