Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:От композитов к нанокомпозитам (классификация, особенности, технология получения, применение и свойства). Учебное пособие.pdf
1.3.4. Термостойкие смолы
Термостойкие смолы представляют собой полимеры, имеющие высокую температуру стеклования и способные выдерживать длительное нагревание на воздухе при 300 °C без значительных структурных изменений.
В этих условиях происходит деградация в полимерах (термическая окислительная деструкция), но её скорость низкая. Небольшое содержание
атомов водорода в макромолекулах полимеров, наиболее восприимчивых
к окислению, что и способст
вует проявлению таких свойств. Многие полимеры, которые обладают свойством термостойкости, трудно обрабатывать, что необходимо для производства композиционных материалов.
Только недавно, по сравнению с другими типами смол, были разработаны
технологии получения термостойких смол, пригодных для использования
в качестве связующего при производстве композитов. Все эти смолы относятся к полиимидным материалам.
Полиимид (pol
yimid) – полимер, содержащий циклическую имидную
группу (рис. 1.6), в состав которой входят атомы кислорода, азота, углерода.
По характеру процесса получения выделяются конденсационные и
аддитивные полиимиды. Реакции получения конденсационных полиимидов протекают при высокой температуре с выделением воды и спиртов и
протекают в присутствии растворителей, которые необходимо удалить
из раствора. Выделение продуктов реакции и постоянное испарение компонентов приводят к образованию большого количества пустот в смоле.
Высок
ая вязкость смолы и наличие пор (до 5%) ухудшают механические и
термоокислительные свойства связующего.
Аддитивные полиимиды отверждаются без выделения летучих соединений, в результате чего пористость связующего значительно снижается. Однако
предварительные шаги в процессе получения
аддитивных полиимидов по-прежнему требуют использования высоки
х температур и
наличия растворителей, что приводит к об-
Рис. 1.6. Полиимидная группа
31
разованию пор. Наиболее перспективной была технология получения
+
полиимидов, в которой полимер образуется непосредственно в формах,
где выкладывается будущий КМ. Армирующий наполнитель, уложенный
в форму, пропитывают мономерами, растворёнными при низкой температуре. Реакция полимеризации начинается, когда температура повышается.
Полиимидные смолы обладают высокой стабильностью свойств,
в том числе после длительного воздействия высоких температур. Испытания показывают, чт
о механические свойства смол сохраняются после выдерживания образцов при температуре около 370 °С на воздухе в течение
примерно 5 дней, в кипящей воде в течение 2 недель. Типичные значения
механических характеристик полиимидных смол приведены в табл. 1.4.
При высокой температуре 260 °С модуль упругости уменьшается примерно в 2 раза, а удлинение может достигать 60%.
Полиимидные смо
лы в основном используются при приготовлении
препрегов. Они чаще всего пропитывают тканые материалы на основе волокон из стекла, кварца или углеродных волокон. Широко используются
две технологии получения КM на основе полиимидных смол: прессование
под высоким давлением (прямое прессование) и формирование под низким
давлением (автоклавное формование). Отверждение смолы прои
сходит в
диапазоне температур 275…350 °C, но на практике температура не превышает 316 °C. Время отверждения составляет 1…2 ч с последующей экспозицией в течение 4…16 ч при температурах отверждения. При прямом
прессовании применяется быстрое (со скоростью 5...10 °C/мин) нагревание
при величине давления 3…7 МПа. Для получения материалов, не содержащих пор, применяется формование в автоклаве при медленном (со скоростью 2…
4 °C/мин) нагревании и давлении до 1, 5 МПа.
1.4. Основные механические характеристики полиимидных смол
Материал ρ, кг/м3
σ
n
b
, МПа
σ
, МПа
b
ε
, % E+, ГПа
max
Отверждённая
смола
32
1400…1500 100 110 8,0 3,6…4,0
Композиты на основе полиимидных смол имеют широкое применение. Материалы на основе конденсационных полиимидов, имеющие высокую пористость, используются при изготовлении не слишком важных элементов конструкции, например звукоизолирующих панелей. Аддитивные
полиимиды используются при изготовлении конструкционных элементов,
таких как обтекатели, воздуховоды, защитные экраны, лопасти компрессора. Наглядным примером использования таких материалов явля
ется их использование для изготовления закрылков многоразовых аэрокосмических
кораблей и элементов электроизоляции для установок по исследованию
плазмы «Токамак».
1.4. МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ МАТРИЦЫ
Полимеры находят широкое применение при создании КM, но у них
есть ряд недостатков, основными из которых являются следующие:
– низкое сопротивление матрицы сдвигу;
– относительно низкая прочность сцепления матрицы и армирую-
щих волокон;
– невозможность использования в условиях температур, превы-
шающих температуру термического разрушения полимера;
– низкое сопротивление эрозии при воздействии потоков газа и
други
х потоков.
Эти недостатки послужили поводом для поиска возможности использования в качестве связующего компонента композитов металлов и их
сплавов. Использование металлов в качестве композиционных матриц
осложняется по двум причинам. Первая связана с реакцией металлов с наполнителем, более сильной, чем у полимеров. Вторая причина связана
с большой разницей в физико-механ
ических свойствах компонентов, составляющих композит с металлической матрицей. Производство композитов с использованием металлических матриц также осложняется высокой
устойчивостью к деформации, характерной для металлов в твёрдом состоянии.
33
Температура изготовления КM с металлическими матрицами обычно
намного выше, чем в случае матриц из полимеров. Поэтому существуют
проблемы химической и термомеханической совместимости компонентов
композита. Существует несколько способов их решения:
1) использование низкотемпературных технологий уплотнения
для КМ;
2) применение термодинамически и химически стойких барьерных
слоёв между компонентами в тех случаях, когда невозможно выбрать компоненты, имею
щие взаимную термодинамическую стабильность;
3) выбор компонентов, где это возможно, с меньшей разницей в коэффициентах теплового расширения;
4) использование для матриц сплавов, которые способны пластически деформироваться, что позволяет релаксации напряжений, возникающих при уплотнении материала или последующем перераспределении и
эксплуатации.
При выборе метода получения КМ на основе металлической матр
ицы и оптимизации технологических параметров такого процесса необходимо учитывать выполнение следующих условий:
– полное уплотнение материала с равномерным распределением
волокон в объёме матрицы;
– формирование прочной связи между компонентами;
– ограничение химического взаимодействия между компонентами,
которое образует хрупкие соединения промежуточных фаз на границах
контактного волокна и матрицы;
– предотвращение дробления вол
окон;
– простота и технологичность производства.
Несмотря на все трудности, связанные с созданием композитов на
основе металлических матриц, эти материалы сочетают в себе преимущества металлических материалов с достоинствами композитов. Часто металлические композиты используются для получения композиций таких металлов, которые не растворяются друг в друге, что предотвращает получение, напр
34
имер, сплавов с требуемыми свойствами традиционными метал-
лургическими методами. Металлические композиты имеют ряд существенных преимуществ по сравнению с КM на основе полимеров [3]:
– высокая удельная прочность, жёсткость и вязкость разрушения;
– низкая чувствительность к изменениям температуры, влажности,
УФ-излучения и других факторов внешней среды;
– высокие демпфирующие свойства;
– высокая электрическая и теплопроводность;
– высокая устойчивость к эрозии и коррозии;
– простота обработк
и и соединения изделий;
– стабильность свойств.
1.4.1. Основы технологии изготовления
Технологии получения металлокомпозитов зачастую основаны на
использовании препрегов. Препреги представляют собой однослойные
ленты различного размера с одним рядом армирующих волокон или пропитанной ткани или покрытой матричным металлом (сплавом) на одной
или обеих сторонах. Также используются нити или жгуты, пропитанные
металлом, и отдельные волокна, покрытые матричным металлом, сплавом
или его компонентами. Впо
следствии препреги используются для изготовления компактных прессформ: листов, полос; пластин, труб и т.д., которые
подвергаются формованию, резке, сварке, процессам обработки. В некоторых случаях объединяются этапы уплотнения и формовки – такие процессы производства изделий считаются одноэтапными.
Препреги могут быть изготовлены с использованием различных ме-
тодов нанесения металла на армирующие эл
ементы: плазменное напыление, порошковая технология, пропитка, транспортировка волокон через
расплав, а также прокатка и горячее прессование. Существуют четыре основные группы методов получения препрегов, полуфабрикатов и изделий
из композитов с металлическими матрицами: парогазофазная, жидкофазная, твёрдожидкофазная и твердофазная.
Парогазофазные методы используются в основном для нанесения на
волокна, буксиры, ленты и тк
ани барьерных и технологических покрытий,
35
которые должны быть равномерно распределены по поверхности каждого
волокна. Барьерные покрытия предназначены для защиты волокна от разрушения в результате физико-химического взаимодействия с металлической матрицей. Эти покрытия представляют собой термодинамически
стойкие химические соединения, которые играют роль диффузионных
барьеров. Обычно они состоят из боридов, нитридов, карбидов, оксидов и
выбираются в за
висимости от характера физико-химической и термомеханической совместимости армирующих волокон и матричных сплавов.
Выбранное соединение осаждается на поверхность непрерывно движущихся волокон, образуя плотное покрытие. Толщина покрытия может
варьироваться от сотен ангстрем до нескольких микрон.
Технологические покрытия предназначены для улучшения смачивания волокон расплавами металлических металлов и для повышения адгезии, а также для образования слоёв металла на поверхности волокна, которые необходимы либо для пластифицирующих волокон, либо для последующего образования композита.
Жидкофазные способы включают:
– протяжку волокон, жгутов и тканей че
рез расплавы металлов и
матричных сплавов для пластифицирования волокон и получения препрегов;
– пропитку пакетов препрегов металлическими расплавами на ст
адиях изготовления полуфабрикатов и изделий в автоклавах под небольшим
избыточным давлением, а также методами литейной технологии;
– плазменное и некоторые другие виды газотермического распыле-
ния металлов.
Твёрдожидкофазные методы используются для производства полуфабрикатов и изделий из КМ с использованием горячего прессования, вытяжки и прокатки препреговых пакетов. Они особенно эффекти
вны при
армировании композитов тканями, изготовленными из многоволоконных
пучков, а также в сложном характере армирования, когда требуется распределить объём жидкой фазы, необходимый для равномерной пропитки
скелета волокна металлом.
36
Твёрдофазные методы включают горячее прессование при статическом, динамическом и импульсном давлении в вакуумной или защитной газовой среде, а также прокатку, вытяжку, экструзию и сварку под давлением.
Метод плазменного напыления. Существуют два метода получения
композита с использованием плазменного напыления матричного сплава
на армирующие волокна:
1) непрерывное волокно с фиксированным шагом наматывают на
приёмный барабан, зат
ем на волокно напыляют матричный сплав;
2) на поверхность барабана укладывают фольгу из матричного
сплава, наматывают на неё с заданным шагом волокно и проводят напыление сплава.
Особенностью (и основным преимуществом) технологии плазменного напыления является кратковременность (2…10; 4…10 с) термического и
механического взаимодействия частиц распыленной матрицы на армирующие волокна. Благодаря малому размеру напыляемых части
ц
(10…100 мкм) удаётся сохранить прочность волокон и ограничить развитие диффузионных процессов, приводящих к образованию хрупких фаз на
межфазной границе.
Напыляемые частицы разгоняются в плазменном потоке до
60…150 м/с, при соударении с волокнами интенсивно деформируются и
проникают между ними, образуя мелкокристаллическую пористую матрицу. Взаи
модействие расплавленной частицы с поверхностью волокна сопровождается ударным (напорным) давлением до 2000 МПа. Образование
прочного соединения волокна с матрицей в этом процессе происходит уже
в твёрдом состоянии после практически мгновенной кристаллизации тонкого пограничного слоя частицы.
Пластическое деформирование. В большинстве случаев конструкционные металлокомпозиты получают пластическим деформированием сборных заготовок из пол
уфабрикатов. Основная задача такого деформирования
– преобразование неплотной заготовки в компактный полуфабрикат или изделие с прочным соединением матрицы с армирующими волокнами без нарушения сплошности и термического разупрочнения наполнителя [3].
37
1.4.2. Основные типы металлических матриц
При производстве металлических композитов для матричного формования используется много металлов. В таблице 1.5 показаны механические характеристики некоторых из них, наиболее широко используемые.
В таблице. 1.6 показаны механические характеристики металлических волокон (микропроводов), используемых для армирования металлических
матриц.
В таблицах 1.5 и 1.6 представлены следующие характеристики: ρ –
плотность, σ
– предел прочности при растяжении, E – модуль упругости
в
при растяжении, d – диаметр волокон.
1.5. Основные характеристики конструкционных металлов
Металл/показатель ρ, кг/м3 σв, МПа E, ГПа
Сталь 7800…7850 770…2200 180…210
Алюминий 2700…2850 260…700 70…72
Титан 4500 1000…1200 110
Магний 1800 260 40
Бериллий 1850 620 320
Никель 8900 400…500 200
1.6. Основные характеристики металлических волокон
Волокно/
d, мкм ρ, кг/м3 σв, МПа E, ГПа
показатель
Сталь 20…1500 7800 1500...4400 180...200
Алюминий 150 2700 290 70
Титан 100…800 4500 1400...1500 120
Бериллий 50...500 1800...1850 1100...1450 240...310
Вольфрам 20...50 19 000...19 300 3300...4000 410
Молибден 25...250 10200 1800...2200 360
38
Матрицы на основе алюминия. Основным требованием для матриц
на основе алюминия и его сплавов является совместимость с материалом
армирующих волокон при температурах производства и эксплуатации.
Композиты на основе аллюминия характеризуются высокими значениями
прочности и пластичности при нормальных и повышенных температурах,
высоких технологических свойств и коррозионной стойкости. Алюминиевые матрицы усиливают высокопрочными и высокомодульными волокнами, что поз
воляет повысить жёсткость и прочность композита. Для армирования используются волокна из стали, бора, борна, углерода, карбида
кремния, вольфрама, молибдена, бериллия, титана, диоксида кремния
и других материалов. Такие композиты используются в основном в авиационной и космической технике, а также при изготовлении деталей двигателя.
Матрицы на основе магния. Магниевые сплавы характеризуются
низкой плотностью, высокой удельной проч
ностью (отнесённой к весу),
высокой демпфирующей способностью, хорошо подходят для резки. Важным преимуществом матриц магния является то, что они практически
не входят в химические реакции с основными классами армирующих волокон. Недостатком таких матриц является снижение коррозионной стойкости, чт
о требует применения специальных мер для защиты поверхности
изделий, изготовленных из таких материалов. Магниевые матрицы армируют волокнами из бора, углерода, карбида кремния, стали, титана, тантала, оксида алюминия. Для создания изделий из композитов на основе магниевых матриц используются такие технологии, как диффузионная сварка,
литьё, пропитка. Такие изделия используются при изготовлении деталей
самолетов и ядерных реакторов.
Матрицы на основе титана. Свойств
а титана и его сплавов: высокая
прочность, коррозионная стойкость, не холодность, немагнитная низкая
плотность, относительно низкая тепловая и электрическая проводимость,
низкий коэффициент теплового расширения и т.д., делают эти материалы
одними из наиболее перспективных для использования в аэрокосмической
39
технике. Усиление титана и его сплавов высокомодульными волокнами
позволяет значительно повысить жёсткость этих материалов. Такие материалы характеризуются высокой удельной прочностью, термостойкостью,
низкими анизотропными свойствами. Для армирования используют борсик, бор, бериллий, карбид кремния.
Матрицы на основе меди. Характерными чертами меди и её сплавов
являются высокая термическая и электропроводность, высокая коррозионная стойк
ость, пластичность. Основным недостатком материалов на основе
меди является их низкая прочность при повышенных температурах. Чтобы
уменьшить этот недостаток, медь усиливается вольфрамом, железом, графитом и другими материалами. Композиты на основе меди в основном
используются в электротехнике в качестве заменителя чистой меди и её
сплавов.
Матрицы на основе никеля. Никель и его сплавы армируют огне-
упорн
ыми металлическими волокнами, керамическими и углеродными волокнами для улучшения теплостойкости никеля и его сплавов. Армирование проводят методом жидкой фазы, особое внимание уделяется предотвращению химического взаимодействия матрицы с армирующими волокнами. Такие материалы используются в основном для производства высоконагруженных деталей газотурбинных двигателей: лопаст
ей сопел, частей
камеры сгорания, теплозащитных экранов и т.д.
Матрицы на основе кобальта. Кобальт для производства композитов
используется довольно редко, что объясняется его высокими затратами и
низкими объёмами производства. Механические свойства кобальта зависят
от способа его приготовления и режимов термообработки. Кобальт используется в производстве двигателей при изготовлении деталей, работающих
при высоких температурах: лопасти газовых турбин, части камеры сгорания, топливные насосы, турбин
ы, компоненты форсунок двигателя.
Для армирования используются вольфрам и молибден, реже оксид алюминия, карбид кремния, углеродные волокна [3].
40