Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:От композитов к нанокомпозитам (классификация, особенности, технология получения, применение и свойства). Учебное пособие.pdf
После полиэфир перемещают в другой реактор, где он смешивается с активирующими компонентами. Температуру процесса смешивания контролируют для того, чтобы избежать начала полимеризации до тех пор, пока
реакционная масса не будет перемешана полностью. С той же целью
в массу могут быть введены ингибиторы, вещества, которые замедляют
химическую реакцию. Полный производственный цикл дл
ится 10…20 ч.
Описанный способ реализуется методом плавления или растворения
в присутствии небольшого количества растворителя. Процесс непрерывного получения смолы может быть организован путём последовательного перемещения реакционной массы из одного реактора в другой, поскольку для
выдерживания различных температурных условий применяют реакторы,
расположенные последовательно. Приготовленная смола отверждается,
когда в неё вводятся компоненты инициатора. Процесс отверждения начинает
ся с некоторой задержкой, которая связана с преодолением действия
ингибиторов. Время запаздывания используется для введения в смолу усиливающего компонента (стекловолокна), возможного смешения для обеспечения гомогенности и переноса в форму, в которой процесс полимеризации уже выполняется. Инициаторами обычно являются высокоактивные
вещества. Взаимодействие этих веществ может привести к воспламенению
или взрыву смеси, поэтому пр
и их использовании следует контролировать
содержание этих веществ в исходной смеси. Параметры процесса полимеризации определяются комбинированным эффектом активатора, инициатора и ингибитора. Во время реакции смесь переходит в гелеобразное состояние, затем начинается фаза отверждения.
Большое количество инициаторов и активаторов можно использо-
вать для от
верждения полиэфирных смол (от минут до суток) и при разных
температурах (от комнатных до 200 °С). Свойства конечного материала
могут при этом изменяться в зависимости от применяемой комбинации
инициаторов или ингибиторов и активаторов. На свойства конечного продукта будут влиять также условия переработки, тип оборудования, температура и давление при формовании.
21
1.2.3. Способы получения изделий
из ненасыщенных полиэфирных смол
Применяются различные способы получения композиционных материалов на основе полиэфирных смол. Наиболее широкое применение нашли следующие: ручная выкладка, пултрузия, намотка, формование из
предварительно подготовленных заготовок, центробежное литьё, штамповка и автоматическое литьё под давлением. Каждый метод требует применения специальных условий отверждения (температура, время, давление). Для этих условий экспериментально подбирается подходящее соч
етание активаторов, инициаторов и ингибиторов, что является очень сложной оптимизационной задачей в промышленных условиях.
Для улучшения внешнего вида полученных продуктов, а также для
повышения их коррозионной стойкости, износостойкости и других характеристик используются поверхностные покрытия и защитные слои различных материалов, способных обеспечить необходимую защиту. При изготовлении защитн
ых слоёв используются синтетические материалы
(дакрон, орлон, динель, нейлон и т.д.), а также натуральные материалы
(хлопок, шерсть, бумага).
Ручная компоновка. Ручная укладка – это самый простой способ использования смол – жидкая смола с инициатором и слои из стекловолокна
или другого армирующего материала, включая наноматериалы, формуют
ручными инструментами (кистью, ва
ликом и т.д.), в которых подготовленная масса находится до окончания отверждения. Иногда используется технология распыления смолы вместе с измельчёнными стеклянными волокнами на поверхности пресс-формы (шаблона). Чтобы удалить пузырьки
воздуха, неотверждённые до конца изделия прокатываются с помощью роликов или вакуумируются. Такой способ позволяет изготавливать изделия
практически любой формы и размеров, однако он являет
ся весьма трудоёмким и малопроизводительным. Кроме того, требуется достаточно высокий навык операторов для формирования изделий требуемой толщины,
поэтому данный метод в большей степени подходит для лабораторного использования и штучного производства.
22
Формование изделий из предварительно подготовленных заготовок.
Сначала для предварительного скрепления наполнителя формуются (прессуются) заготовки из стекловолокна с небольшим количеством связующего. Затем эти заготовки помещаются в пресс-форму и заливаются смолой
с отвердителем. Под давлением смесь пропитывает стекловолокно, вытесняя воздух и отверждается.
Центробежное литьё. При центробежном литьё смола с отвердите-
лем и армирующи
й материал помещаются во вращающуюся литьевую
форму, в которой под действием центробежных сил принимают заданную
формой геометрию. Процесс литья может сопровождаться термообработкой.
Пултрузия и намотка. В этих технологических процессах в качестве
армирующего компонента используется стренга. Стренга (другое наименование – жгут) представляет собой пучок из 1 – 200 непрерывных нитей
(лент), со
бранных в единый компактный жгут без крутки. Стренгу протягивают через ванну с инициированной смолой, а затем либо вытягивают
через нагретую фильеру, задавая ей форму, как правило, полой трубы или
изделий с простой геометрией в сечении (пултрузия), либо наматывают на
оправку. Отличительной чертой изделий, полученных по такой технологии, явля
ется высокая прочность. Намоткой получают ёмкости, трубы и
другие изделия, работающие под давлением. Пултрузия применяется для
изготовления различных конструкционных профилей и т.п. изделий,
имеющих сравнительно массивное сплошное поперечное сечение и протяжённую длину.
Штамповка. Штамповка используется в производстве крупногабаритных изделий, таких как, например, кузова автомобилей. В качестве исходного мат
ериала используют подготовленные предварительно смеси
смолы, наполнителя, измельчённого упрочняющего компонента, инициатора и ингибитора, предотвращающего преждевременное отверждение.
Полученную вязкую массу помещают в горячую пресс-форму (штамп) и
подвергают воздействию высокого давления в течение короткого времени
(1…2 мин), во время которого происходит отверждение. Иногда при
23
штамповке используются предварительно подготовленные пресс-композиции в виде плоских листов. При штамповке обычно применяются смолы
с малой усадкой, что делает ненужной последующую обработку поверхности штампованного изделия, так как эти изделия сложно механообрабатывать.
Автоматическое литьё под давлением. Автоматическое литьё под
давлением используется при изготовлении небольших изделий. Полиэфирная смола пластифицируется на теплом барабане и вводится в горячую
форму, в которой п
роисходит отверждение. Загрузка в форму и извлечение
готовой продукции выполняется автоматически, что делает процесс очень
высокопроизводительным.
1.2.4. Свойства отверждённых полиэфирных смол
Механические свойства полиэфирных смол сильно варьируются в
силу различий в способах их изготовления и свойств используемых компонентов. Типичные значения механических характеристик полиэфирных
смол для общего использования приведены в табл. 1.1.
Использование армирующих наполнителей существенно меняет значения механических характеристик. В качестве примера в табл. 1.1 приведены значения механических характеристик полиэфирной смолы, армированной ст
еклотканью.
1.1. Основные механические характеристики литых
и армированных полиэфирных смол
Материал ρ, кг/м3 σт, МПа σ–, МПа σ+, МПа ε
, % E+, ГПа
max
Смола 1100…1460 60…160 90…200 40…90 5,0…0,5 40…44
Смола +
стеклоткань
24
1500…2100 280…550 170…340 340 2,0 300
Помимо армирующих элементов в полиэфирные смолы часто вводят
другие наполнители. Одна из основных причин для этого – желание сни-
зить стоимость готовых изделий либо улучшить эксплуатационные харак-
теристики. Кроме этого, наполнители позволяют влиять на параметры
процесса отверждения, способствуют снижению степени усадки и вероят-
ности образования трещин при отверждении, повышают качество поверх-
ностей. Наиболее распространённые наполнители – глины и кар
бонаты.
Массовая доля наполнителя колеблется в пределах 10…70% (чаще всего –
20…30%).
Могут применяться и другие виды наполнителей – красители и пиг-
менты (слабо влияют на механические характеристики, позволяют управ-
лять временными характеристиками процесса отверждения), ингибиторы
горения (повышают огнестойкость), поглотители УФ-излучения и др.
Основные достоинства армированных полиэфирных смол:
– удельная прочность выше, че
м у многих других материалов;
– низкая стоимость сырья и производства, простые технологии;
– возможность изготовления крупногабаритных изделий сложной
формы, что упрощает конструирование и сборку изделий.
При использовании полиэфирных смол для изготовления композитов
необходимо учитывать ряд факторов, среди которых можно выделить сле-
дующие:
– зависимость механических характеристик композита от содержа-
ния и ориентации армирующих элемен
тов (стекловолокна), а также нали-
чия некоторых наполнителей;
– проблемы, связанные с усталостью материала, устойчивостью
к истиранию, воздействию растворителей и химикатов, способностью не-
которых типов армирующих наполнителей (стекловолоконные жгуты)
впитывать влагу и др.
25
1.3. СМОЛЫ,
+
ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ КОМПОЗИТОВ
1.3.1. Смолы на основе диэфиров винилкарбоновых кислот (ДВК)
Этот тип смол очень похож на полиэфирные смолы. Основная цепь
макромолекул таких смол состоит из эпоксидных, полиэфирных или полиуретановых сегментов. Отличие от полиэфирных смол заключается в химическом составе концевых элементов макромолекул. Появление этих
элементов влияет на физические свойства и применение смол. Характерной особенностью смол является зависимость их свойств от размера эпоксидных блоков, которые составля
ют макромолекулы – чем больше молекулярный вес таких блоков, тем выше прочность и эластичность смолы, но
тем ниже её термостойкость и устойчивость к растворителям. Типичные
значения механических характеристик смол на основе ДВК приведены
в табл. 1.2.
Смолы обладают высокой реакционной способностью, поэтому
удобно использовать методы облучения для их отверждения. ДВ
К-смолы
эффективно отверждаются путём радиационного облучения, облучения
электронными пучками и другими источниками излучения. УФотверждение часто используется, так как время отверждения может быть
очень коротким – около 0,1 с. Преимущества радиационного отверждения
по сравнению с тепловыми методами: высокая энергетическая эффективность, снижение (или полное устранение) испарения компонентов, высокая
эффективность процесса, отверждение при комнатной температуре, низкая
стоимость оборудов
ания.
1.2. Основные механические характеристики ДВК-смол
Материал ρ, кг/м3
Отверждённая
смола
26
1000…1200 130 ~80 4,5…5,5 3,0…3,5
σ
n
b
, МПа
σ
, МПа
b
ε
, % E+, ГПа
max
ДВК в основном перерабатывается в армированные стекловолокном
пластики. Методы обработки: ручная укладка, намотка, центробежное литьё, формирование под давлением, пултрузия. Часто используются сборные материалы (препреги) на основе ДВК для объёмного литья. Такие
смолы после отверждения могут приобретать высокую устойчивость к кислотам, щелочам и растворителям. Это приводит к широкому использованию продуктов из КМ на основе ДВК-смол в хи
мической, нефтяной, пищевой, горнодобывающей промышленности и других областях, где требуется оборудование с высокой коррозионной стойкостью. Как и в случае
полиэфирных смол, при работе с ДВК широко используют наполнители:
инициаторы, пигменты, загустители и т.д.
Препрег (pre-preg) представляет собой соединение, состоящее из
термореактивного связую
щего, заполненного волокнистым наполнителем.
В зависимости от типа армирующего материала препреги выделяют на основе: тканей и бумаги, измельчённых матов, а также ориентированных нитей, пучков, лент и нанонаполнителей.
1.3.2. Полибутадиеновые смолы
Полибутадиеновые смолы представляют собой высокомолекулярные
углеводородные термореактивные смолы. Особенностью технологии получения полибутадиеновых смол является создание реакционноспособных
групп на концах макромолекул. Эти группы дают макромолекулам способность увеличивать свою массу ещё до начала процесса отверждения.
Способность увеличивать длину цепи макромолекулы позволяет использовать полибутадиеновые смолы при изготовлении покрытий, адгезивов, заливочных компаун
дов и т.д.
Процесс отверждения полибутадиеновых смол практически такой
же, как и для полиэфирных смол. Отмечают три этапа процесса: низкотемпературное гелеобразование, высокотемпературное отверждение ~120 °C)
и термическая циклизация, т.е. образование пространственной структуры
полимера ~230 °C). Процесс отверждения протекает с высокой теплоотдачей, поэтому необходимо контролировать содержание инициатора поли-
27
меризации, которое обычно составляет 1…2%. Процесс отверждения занимает около 2 ч.
Полибутадиеновые смолы обладают очень хорошими диэлектрическими свойствами и химической стойкостью, а также устойчивостью к
влаге. Такая комбинация свойств позволяет успешно применять ПБ-смолы
при изготовлении обтекателей бортовых радиолокационных антенн летательных аппаратов, для которых особые требования предъявляются к толщине, ди
электрической проницаемости и сопротивлению окружающей
среде в сильных электромагнитных полях. В тех случаях, когда нет особых
требований к электрическим свойствам, использование полибутадиеновых
смол не так целесообразно, так как их механические свойства уступают
другим аналогичным материалам.
1.3.3. Эпоксидные смолы
Эпоксидные смолы являются самым распространённым типом реактопластов, применяемых промышленностью, особенно в качестве полимерной матрицы для создания композитов. Основные свойства:
– эпоксидные смолы обладают хорошей адгезией к большинству
наполнителей, армирующих компонентов и материалов;
– производится большое количество марок с широкой разновидностью эпоксидных смол, отверждающих компонентов и добавок, что позволяет полу
чать матрицы и изделия на их основе с широким сочетанием
свойств;
– реакция отверждения не сопровождается выделением воды или
каких-либо летучих веществ, при этом смолы обладают очень низкой
усадкой (способность не изменять форму в процессе полимеризации),
а постмеханическая обработка смолы тяжела и затратная;
– отверждённые смолы обладают высокой химической стойкостью
и хороши
ми электроизоляционными свойствами.
Название «эпоксидная» означает, что в составе молекулы имеется
так называемая эпоксигруппа, включающая атом кислорода и два атома
углерода (рис. 1.5).
28
Эпоксидные смолы используются как при
производстве КМ, так и в качестве уплотнительных материалов и адгезивов. Смолы обладают
устойчивостью к высоким температурам и влаж-
Рис. 1.5. Эпоксигруппа
ности, что позволяет использовать их для защиты
продуктов от воздействия окружающей среды. Высокие механические
свойства позволяют использовать эпоксидные смолы при изготовлении
инструментов (например, пресс-форм). Хорошая адгезия позволяет вводить различные наполнители в эпоксидные смолы при приготовлении КМ,
а также использовать их пр
и соединении разнородных материалов. Эпоксидные смолы широко используются при изготовлении конструкционных
элементов в виде компонентов из ламинированных пластмасс или материалов с волокнистой намоткой. Эти изделия используются в авиационной
и ракетной промышленности, в электронной промышленности. Трубы и
контейнеры из композитов на основе эпоксидных смол используются в
химической и нефтяной промышленности.
Для полу
чения эпоксидных композиций с пониженной вязкостью
применяют жидкие отвердители (аминоэфиры, жидкий изомер метилтетрагидрофталевый ангидрид (MГТФА)) используют в комбинации с реакционноспособными разбавителями, содержащими эпоксидные группы (например, глицидиловые эфиры гликолей, алкилфенолов и разветвлённых
карбоновых кислот, эпоксидированн
ые масла). Для повышения вязкости
в композицию вводят высокомолекулярные соединения (например, поливинилбутираль) или тонкие наполнители (например, аэросил) в количестве
3…5%.
Для эпоксидных смол существуют низко- и высокотемпературные
процессы отверждения. Низкотемпературный («холодный») процесс
отверждения (около 20 °C) обычно проводят с использованием алифатических полиаминов или их продуктов конденсации с фенолом, формальдегидом и многоосновными карбоновыми ки
слотами; глубина отверждения обычно не превышает 65…70%; система достигает близкой к
100%-ной полной полимирезации только на последней стадии прогрева
при 50…100 °С в течение 2…12 ч.
29
Для высокотемпературного («горячего») отверждения основными
+
отвердителями являются ароматические полиамины (м-фенилендиамин,
4,4'-диаминодифенилметан, 4,4'-диаминодифенилсульфон), фенольные и
мочевиноальдегидные смолы, ди- и поликарбоновые кислоты и их ангидриды (в основном фталевые, метилтетрагидрофлавовые, гексагидрофталевые, малеиновые, эндометэтилентетрагидрофталевые и их смеси). В качестве катализаторов иногда используют низколетучие третичные амины и
их соли. Горячее отверждение проводят при 100…300 °
C в течение нескольких секунд (в тонких слоях) или нескольких часов в объёмных изделиях.
Отверждённые эпоксидные смолы имеют микрогетерогенную структуру глобулярного типа, образование которой уже наблюдается в жидкой
фазе на начальных стадиях отверждения. Размер частиц зависит от состава
неотверждённой эпоксидной смолы и условий отверждения, который
уменьшается с повышением темпер
атуры. Ниже приведены некоторые
свойства отверждённых эпоксидных диановых смол (табл. 1.3) [2]:
Также можно встретить эпоксидные смолы в виде пресс-порошков
(moldingpowder) – гранулированный пластичный материал, включающий
смолу, наполнитель, пластификаторы, пигменты и другие компоненты,
предназначенные для формования изделий методом литья.
Изделия из эпоксидных смол имеют более высокую стоимость по
сравнению с другими смолами, но выс
окие эксплуатационные свойства
продуктов, изготовленных из таких смол, окупают затраты на сырьё.
1.3. Основные механические характеристики эпоксидных смол
Материал ρ, кг/м3
Отверждённая
смола
30
1200…1300 125 55…130 2,0…5,0 2,8…4,2
σ
n
b
, МПа
σ
, МПа
b
ε
% E+, ГПа
max,