Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Обеспечение экологической безопасности в области обращения с опасными отходами. Учебное пособие.pdf
о перевозке, а также утвержден перечень отходов, ввоз которых на территорию России запрещается (Приложение 1 к постановлению) и перечень
отходов, ввоз (вывоз) и транзит которых осуществляется только по разрешению специально уполномоченного государственного органа.
Приказом МПР России от 24.12.2004 № 1151 [27] (зарегистрирован
в Минюсте РФ 2.02.2004 № 5515) утверждена Форма Уведомления о трансграничном перемещении отходов и Форма документа о перевозке отходов.
Совместным приказом Госкомэкологии РФ, Минздрава РФ, Госгор-
технадзора РФ и Государственного таможенного комитета РФ от
31.12.1998 [28] (зарегистрирован в Минюсте РФ 16.06.1999 № 1805)
утвержден Порядок контроля и надзора за трансграничными перевозками
опасных отходов.
Какие отходы запрещается ввозить (а также транспортировать тран-
зитом через Россию)?
− Отходы, содержащие мышьяк или его соединения, ртуть и соедине-
ния ртути; люминесцентные трубки;
− пыль магния, пыль бериллия; пыли, содержащие свинец, ванадий;
− гальванические осадки;
− растворы от травления металлов;
− цинковые остатки, содержащие свинец и кадмий;
− отработанные травильные медьсодержащие растворы;
− отработанные свинцово-кислотные аккумуляторы;
− отходы асбеста в виде пыли и волокна;
− отходы стекловолокна;
− сорбенты с примесью арсина или фосфина;
− шлаки и золы из установок по сжиганию отходов;
− отходы производства или переработки нефтяного кокса и битума;
− отработанные минеральные масла;
− отходы, содержащие свинцовые антидетонаторы;
− отходы шкур или пушно-мехового сырья, содержащие возбудите-
лей инфекционных заболеваний человека и животных;
− отходы фтор- и форфорорганических соединений;
71
− отходы негалогенизированных (включая бензол, сероуглерод, кре-
зол) и галогенированных растворителей и их смесей;
− отходы веществ и изделий, содержащие полихлорированные бифе-
нилы (ПХБ);
− отработанные резинотехнические изделия, включая шины старые
и изношенные камеры, эбонит;
− отходы, содержащие полихлорированные дидензофураны и дибен-
зодиоксины;
− отходы фармацевтические, медицинской деятельности;
− отходы пестицидов и гербицидов; химических лабораторий;
− отходы производства химических консервантов древесины (креозо-
товое масло, битумные пасты, фтористый натрий и т. д.).
Отходы, ввоз (вывоз) которых в целях переработки разрешен на основании разрешения Росприроднадзора:
− отходы металлов и сплавов;
− шлаки металлургические;
− зола, содержащая благородные металлы;
− отработанные катализаторы;
− отходы фенолов и фенольных соединений;
− отходы кожевенного производства, содержащие соединения шести-
валентного хрома и биоциды;
− отходы неорганических и органических цианидов;
− отходы кислотных и щелочных растворов, где основной составля-
ющей являются кислоты соляная, серная, азотная (рН < 2), фтористоводородная, бромистоводородная, аммиак в водном растворе, гидроксид
натрия, калия (рН > 11,5);
− отработанный активированный уголь, кроме образующегося при
обработке питьевой воды, в пищевой промышленности и при производстве витаминов.
Международная перевозка осуществляется согласно «Таможенной
Конвенции о международной перевозке грузов с применением книжки
МДП» (заключена в Женеве 14.11.1975).
72
4.2. СТОКГОЛЬМСКАЯ КОНВЕНЦИЯ
О СТОЙКИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ЗАГРЯЗНИТЕЛЯХ
Конвенция [6] подписана в Стокгольме 22.05.2001, вступила в силу
17 мая 2004 г. в связи с подписанием ее более 50 государств, включая Российскую Федерацию (постановление Правительства Российской Федерации от 18.05.2002 N 320). Конвенция ратифицирована Федеральным законом от 27.06.2011 N 164-ФЗ.
Цель Конвенции: сокращение использования и последующая ликви-
дация стойких органических загрязнителей (СОЗ).
Следующие СОЗ признаны Конвенцией самыми токсичными и опас-
ными для окружающей среды и здоровья человека (мутагенный, канцерогенный и тератогенный эффекты доказаны) из-за их искусственного происхождения и бионеразлагаемости:
− Альдрин (пестицид);
− Хлордан (пестицид);
− ДДТ (пестицид);
− Дильдрин (интексицид);
− Диоксины (продукты неполного сгорания, побочные вещества при
синтезе пестицидов);
− Эндрин (интексицид);
− Фураны (предшественники диоксинов, побочные вещества при
производстве полихлорбифенилов (ПХБ));
− Гептахлор (интексицид);
− Гексахлорбензол (интексицид);
− Полихлорированные бифенилы (ПХБ-теплоносители, электроизо-
ляционные жидкости);
− Токсафен (интексицид).
Диоксины – это глобальные экотоксиканты, обладающие мутагенным,
иммунодепрессантным, канцерогенным, тератогенным и эмбриотоксиче-
73
ским действием. Они слабо расщепляются и накапливаются как в организме человека, так и в биосфере планеты, включая воздух, воду, пищу.
Величина летальной дозы для этих веществ достигает 10−6 г на 1 кг
живого веса, что существенно (на несколько порядков) меньше аналогичной величины для некоторых боевых отравляющих веществ, например,
для зомана, зарина и табуна (порядка 10−3 г/кг).
Диоксины обнаружены в молоке кормящих матерей [29], в крови работников МСЗ (Нидерланды, Япония), в воде Северного Ледовитого океана, в северных морях, в рыбе. Опасность обусловлена острой токсичностью от 10Е-9 до 10Е-15 г/г, канцерогенностью, тератогенностью, чрезвычайной устойчивостью, бионеразлагаемостью, жирорастворимостью.
Диоксины поступают в окружающую среду как побочный продукт
при синтезе хлорсодержащих пестицидов, при сжигании бытового мусора,
при отбеливании бумаги хлором, при термических процессах переработки
минерального и нефтяного сырья (вторичное производство меди, агломерационные установки в чугуно- и сталилитейной промышленности, вторичное производство алюминия, цинка); при хлорировании воды, содержащей ароматические углеводороды. Химическая формула самого токсичного вещества из всех известных веществ – тетрахлордибензодиоксина
представлена на рис. 9.
Рис. 9. Тетрахлордибензодиоксин
Полихлорбифенилы (ПХБ) – основной продукт при производстве диэлектрических жидкостей (содержались в трансформаторах и конденсаторах). На рис. 10 представлена химическая формула тетрахлорбифенила –
одного из гомологов ПХБ.
74
Рис. 10. Тетрахлорбифенил
ПХБ впервые стали производить в 1929 г. в США компанией «Монсанто». В СССР ПХБ были получены в 1934 г. Андриановым К. А. Полихлорбифенил, главным образом пентахлорбифенилы или смесь тетра-
и пентахлорбифенилов, выпускались под марками различных соволов: совол пластификаторный (ТУ-6-01-4683387-39-90) и совол электроизоляционный, которые незначительно отличались удельным весом (соответственно 1480–1510 и 1455–1515 кг/м3). К электроизоляционному соволу
предъявлялись дополнительные требования по пробивному напряжению,
тангенсу угла диэлектрических потерь и диэлектрической проницаемости.
Процесс синтеза ПХБ осуществляется пропусканием газообразного
хлора через смесь расплавленного бифенила и катализатора (железных
стружек или хлорида трехвалентного железа) при температуре 100–110 °С:
С6Н5–С6Н5 + (х + у)Cl2 → C6Н
5-хClх–С6Н5-уClу
+ (х + у)HCl.
Продуктами процесса хлорирования являются три-, тетра-, и пентахлорбифенилы. ПХБ, смешанные в различных соотношениях с электротехническим 1,2,4-трихлорбензолом, выпускались под названием совтолы
и использовались в качестве диэлектрических жидкостей для заполнения
трансформаторов. В частности, смесь совола с 1,2,4-трихлорбензолом
в соотношении 9:1 реализовывалась под маркой совтол-10 с 1957 года.
В бывшем СССР и России было два завода-производителя ПХБ: «Оргстекло» (г. Дзержинск) и «Оргсинтез» (г. Новомосковск). За весь период работы этих заводов с 1939 г. по 1993 г. было произведено около 180 тыс. т
различных марок ПХБ.
75
Смесь изомеров трихлорбифенила выпускалась на ПО «Оргстекло»
(г. Дзержинск) и использовалась для заливки в силовые конденсаторы
марки КС. Изготавливались эти конденсаторы в нескольких городах –
Серпухове, Усть-Каменогорске и др.
Меры безопасности при работе с веществами, содержащими СОЗ
Только уполномоченный и специально обученный персонал допускается на места работы с ПХБ.
Такие рабочие должны быть снабжены следующей защитной одеждой:
− халат с длинными рукавами, сапогами, калошами и нагрудными
фартуками, которые покрывают верхнюю часть сапог;
− перчатки необходимо использовать, чтобы не допустить поступле-
ние вредных веществ через кожу, работа незащищенными руками запрещается;
− чистая рабочая одежда должна обеспечиваться каждый день;
− для защиты глаз используются защитные очки с боковыми экранами;
− необходимо использовать респираторы.
Беременные женщины должны знать, что ПХБ представляют угрозу
их здоровью и здоровью плода, так как передаются через плаценту. Обнаружена прямая связь между содержанием ПХБ в плазме матерей и содержанием ПХБ в грудном молоке. При вскармливании ребенка содержание
ПХБ в организме детей превышает содержание ПХБ в организме матери.
4.3. ОБЕЗВРЕЖИВАНИЕ ОТХОДОВ ТЕРМИЧЕСКИМ СПОСОБОМ
(
СЖИГАНИЕ ОТХОДОВ)
При поступлении на обезвреживание, согласно ИТС НДТ 9–2015 [30],
из отходов целесообразно выделять следующие группы:
− запрещенные к обезвреживанию термическим способом (в том чис-
ле ртутьсодержащие);
76
− содержащие стойкие органические загрязнители (COЗ);
− твердые и пастообразные нефтесодержащие отходы (НСО);
− жидкие НСО.
Экологическая эффективность термического обезвреживания отходов, содержащих токсичные компоненты, обеспечивается поддержанием
следующих параметров:
− температурный уровень процесса;
− скорость подачи отходов в печь;
− время пребывания газов при установленной температуре более 2 с;
− эффективное турбулентное перемешивание горящих отходов
и газов;
− оптимальное насыщение кислородом;
− резкое охлаждение до температуры 250–300 °C, исключающее по-
вторное образование диоксинов;
− очистка отходящих газов в скруббере и адсорбере (в том числе
с возможностью улавливания окислов тяжелых металлов и следовых количеств аэрозолей, в том числе от возможных вторичных диоксиноподобных соединений на угольных сорбентах в рукавных фильтрах);
− утилизация шлама.
Высокотемпературное огневое обезвреживание супертоксикантов
(ПХБ, пестицидов). Технология термоокислительного (огневого) обезвреживания жидких ПХБ в циклонном реакторе стала победителем Международного тендера на лучшую технологию его обезвреживания.
В основу организации процесса огневого обезвреживания жидких отходов, содержащих ПХБ, положены следующие принципы:
а) обезвреживание отходов осуществляется в циклонном реакторе
с огнеупорной воздухоохлаждаемой футеровкой;
б) нейтрализация образующихся кислотных газов (HCl) – непосредственно в объеме циклонного реактора впрыском раствора щелочного реагента с получением нетоксичных минеральных солей;
77
в) обеспечение условий эффективной деструкции супертоксикантов –
диоксинов и фуранов: температура процесса 1200–1250 °C.
Химизм обезвреживания. В циклонном реакторе осуществляется горение природного газа (жидкого топлива) и жидких хлорсодержащих отходов. Термическое разложение и окисление органических компонентов
ПХБ кислородом воздуха в потоке высокотемпературных продуктов сгорания протекает по реакциям:
С6Н3Cl3 + 6О2 = 6СО2 + 3НCl,
С12Н7Cl3 + 13О2 = 12СО2 + 2Н2О + 3НCl,
С12Н6Cl4 + 12,5О2 = 12СО2 + Н2О + 4НCl,
С12Н5Cl5 + 12О2 = 12СО2 + 5НCl.
Газообразный хлористый водород, образующийся при термическом
разложении органических веществ, нейтрализуется щелочным реагентом
непосредственно в объеме циклонного реактора при высоких температурах:
HCl +NaOH = NaCl + Н2О.
Избыточный NaOH подвергается карбонизации:
2NaOH + CO2 = Na2CО3 + Н2О + О2.
Пиролиз – это процесс газификации, представляющий собой термиче-
ское разложение отходов при их частичном сжигании или непосредственном контакте с продуктами сгорания топлива;
Сухой пиролиз (сухая перегонка) – метод термического обезврежива-
ния отходов, обеспечивающий их высокоэффективное обезвреживание
и использование в качестве топлива и (или) химического сырья.
В зависимости от температуры различают три вида сухого пиролиза:
1) низкотемпературный пиролиз или полукоксование при температу-
ре 450–500 °C;
78
2) среднетемпературный пиролиз или среднетемпературное полукок-
сование при температуре до 800 °C;
3) высокотемпературный пиролиз или коксование (900–1050 °C)
Высокотемпературная паровая газификация отходов с помощью
плазменных источников энергии
Двухстадийный пиролиз, предполагает проведение обработки опас-
ных отходов в два этапа:
1) на низкотемпературном этапе при температуре до 1000 °C (300–
700 °C) токсичные компоненты максимально полно отделяют от инертных
наполнителей,
2) на высокотемпературном (плазменном) при температуре свыше
1400 °C происходит полная деструкция соединений (в газовой фазе), в ка-
честве рабочего газа плазмотрона использовались пары воды.
Обезвреживание опасных отходов методом сверхкритического водно-
го окисления (СКВО):
Метод применяют для смесей, которые содержат вредные и токсичные вещества, воздействием сверхкритической водой при избытке кислорода, температуре 400–600 °C и давлении 200–300 атм.
В таком состоянии сверхкритическая вода является очень сильным
окислителем и практически универсальным растворителем, что позволяет
превращать не менее 99,99 % вредных соединений исходной смеси в Н2О
и CO2, аммонийные вещества и азотсодержащие органические соединения
разлагаются с выделением газообразного азота.
Фтор, хлор, сера и фосфор (из органических веществ) образуют кислотные остатки и (при добавлении в раствор соответствующих катионов)
легко выделяются в виде неорганических кислот или солей. Подавляющее
количество неорганических соединений, которые устойчивы в этих условиях, являются малорастворимыми в сверхкритической воде, поэтому они
выпадают в осадок или выделяются в виде газа при охлаждении или сбросе давления. Процесс окисления происходит с очень большой скоростью.
79
Вторичные последствия термических процессов обезвреживания.
Любое сжигание является источником выбросов парниковых газов, регулируемых (ограничиваемых) рядом международных соглашений и кислых
газов (оксидов азота, углерода, серы, хлористого водорода).
Технологические (сточные) воды также требуют соответствующих
систем очистки.
Зола (уловленная) и шлак, образующиеся при сгорании отходов, в силу своих физических и химических свойств (содержат тяжелые металлы,
нередко в достаточно высоких концентрациях) не могут быть захоронены
на полигонах твердых коммунальных отходов (ТКО) или использоваться в
производстве строительных материалов, а требуют захоронения на специальных полигонах или в специальных хранилищах (с контролем и очисткой стоков), что создает определенные организационные и экологические
проблемы.
Операторы и рабочие, отвечающие за сбор и транспортировку золы,
представляют особую группу риска.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Назовите главные цели международных Конвенций в сфере обра-
щения с отходами.
2. Чем обусловлены опасные свойства стойких органических загряз-
нителей?
3. Какие источники поступления в окружающую среду стойких орга-
нических загрязнителей Вам известны?
4. Назовите основные технологии утилизации стойких органических за-
грязнителей и принципы, лежащие в основе разработки этих технологий.
5. Определите экологические аспекты (вторичные последствия в виде
негативного воздействия на окружающую среду) от внедрения технологий
утилизации стойких органических загрязнителей.
80