Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Некоторые аспекты химической термодинамики. Учебное пособие
.pdf
МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО
ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Федеральное государственное бюджетное
образовательное учреждение высшего образования
«Воронежский государственный технический
университет»
В. В. Корнеева, А. Н. Корнеева, В. А. Небольсин
НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ ХИМИЧЕСКОЙ
ТЕРМОДИНАМИКИ
Учебное пособие
Воронеж 2020
3
УДК 541 (07)
К672
Корнеева, В. В.
Некоторые аспекты химической термодинамики: учеб.
пособие / В. В. Корнеева, А. Н. Корнеева, В. А. Небольсин;
ФГБОУ ВО «Воронежский государственный технический университет». - Воронеж: Изд-во ВГТУ, 2020. – 149 с.
ББК 24.5я7
К672
Рецензенты:
- .
--
ISBN 978-5-7731-0883-2
Учебное пособие имеет краткое теоретическое введение к разделам:
первый закон термодинамик, термохимия, второй закон термодинамики, термодинамические потенциалы, фазовые равновесия в однокомпонентных системах, химическое равновесие, после которых даны вопросы текущего контроля знаний, а также представлены указания к выполнению курсовой работы.
Предназначено для студентов направлений 14.03.01, 16.03.01,
22.03.01, 22.03.02, 28.03.01 очной формы обучения.
Библиогр.: 11 назв.
УДК. 541 (07)
ББК. 24.5я7
-
ISBN 978-5-7731-0883-2 © Корнеева В. В., Корнеева А. Н.,
Небольсин В. А., 2020
© ФГБОУ ВО «Воронежский
государственный технический
университет», 2020
4
ВВЕДЕНИЕ
AQ
Взаимосвязь химических и физических явлений изучает
физическая химия. Пользуясь теоретическими и экспериментальными методами обеих наук, а также и своими собственными методами, физическая химия занимается многосторонним исследованием химических реакций и сопутствующих им
физических процессов.
Основная общая задача физической химии – изучение и
расчѐт энергетического состояния химической реакции, предсказание временного хода химического процесса и конечного
результата (состояния равновесия) в различных условиях на
основании данных о строении и свойствах молекул веществ,
составляющих изучаемую систему.
Чтобы понять физический смысл термодинамических
функций и область их применения предлагается после каждой
темы выполнение вариантов теста, которое помогает более
глубокому пониманию химической термодинамики.
ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ.
ТЕРМОХИМИЯ
Первый закон термодинамики – это закон сохранения и
превращения энергии. Логически не доказывается, но для взаимных превращений теплоты и работы подтвержден опытами
Джоуля, Майера, Гельмгольца: в круговом (циклическом) процессе теплота Q равна работе А (при одинаковых единицах
измерения), т.е.
Q=А (1)
для бесконечно малого изменения состояния системы в циклическом процессе это выражение имеет вид
, (1')
3
где - изменение, но не дифференциал, так как теплота и ра-
AQU
AQdU
0AQdU
A
'
AAA
0'A
PdVAA
PdVdUQ
)( PVUdQ
P
dHQP
PVUH
VdPQdHVdPPdVdUdH
VdPdHQ
бота – не функции состояния, это характеристики процесса,
зависящие от пути процесса. В некруговом процессе для конечного состояния системы
(2)
или для бесконечно малого изменения систем
, (2')
где U- внутренняя энергия, функция состояния системы, так
(2'')
,
т. е. не зависит от пути процесса (d- дифференциал).
Представим работу, как сумму двух слагаемых: работу
расширения и полезную работу
если
, то, следовательно,
:
, (3)
, (4)
где P - давление, V- объем.
В таком случае первый закон может иметь вид
(5)
и гласит: тепло, сообщенное системе, идет на увеличение
внутренней энергии и совершение работы.
При постоянном давлении (P) имеем
т.е.
где
, (7)
, (8)
, (6)
это определительное выражение энтальпии, из которого видно,
что энтальпия – функция состояния, не зависящая от пути
процесса.
Поэтому имеем
или
, (9)
4
т. е. получим еще одно выражение первого закона термодина-
dT
Q
i
V
C
P
C
V
V
V
T
U
dT
Q
P
P
P
T
U
dT
Q
32
dTCTbTa
2'
TCbTa
R
i
C
V
2
RCC
VP
PdVdTCQ
V
VdРdTCQ
P
мики, включающее не внутреннюю энергию, а энтальпию.
Определительное выражение истинной теплоемкости
. Теплоемкости при постоянном объеме
янном давлении
имеют следующие определительные выра-
и посто-
жения:
и
(10)
. (11)
Теплоемкость твердых, жидких и газообразных веществ
повышается с увеличением температуры. Исключением из этого правила являются одноатомные инертные газы, для которых
теплоемкость практически не зависит от температуры. Зависимость теплоемкости от температуры описывается в широком
интервале температур эмпирическими степенными рядами:
, (12)
. (13)
Теплоемкость идеальных газов не зависит от температуры и определяется уравнением
, (14)
где i - число кинетических степеней свободы.
Для идеальных газов справедливо соотношение
. (15)
Учитывая (10) и (11) в (5) и (9), получаем следующие выражение первого закона термодинамики:
(16)
и . (17)
5
В химической термодинамике большое значение имеют
VPPdV (
понятия о равновесном и неравновесном процессах, об обратимом и необратимом процессах. Равновесным (квазистатическим) называется процесс, в котором система проходит через
ряд состояний, бесконечно мало отличающихся от состояния
равновесия, и совершает при этом максимальную работу. Таким образом, равновесному процессу присуща обратимость.
Обратимый процесс, это процесс, когда система возвращается в исходное состояние, не оставляя никаких изменений
ни в самой системе, ни в окружающей среде. Неравновесный
процесс происходит с конечной скоростью. Неравновесный
процесс является односторонним, т.е. необратимым. Работа,
совершаемая в этом процессе, меньше, чем в равновесном, обратимом, так как часть энергии тратится на преодоление различного рода сопротивлений и превращается в бесполезную
теплоту).
В термодинамике Q считается положительной, если теплота поглощается системой, и отрицательной, если теплота
выделяется; считается положительной, если она совершается
системой; U считается положительной, если внутренняя
энергия системы возрастает, и отрицательной, если убывает.
Рассмотрим теплоту и работу процессов с идеальными
газами:
при изохорном процессе работа расширения 1 моля идеального газа равна
V = const, A= PdV = 0, (18)
а теплота равна внутренней энергии Qv = dU,
Qv U
T1.). (19)
v 2
Для изобарного процесса в котором совершается только работа расширения 1 моля идеального газа
A =
V1) = R (T2 T1), (20)
2
в качестве энергетической характеристики используется не
внутренняя энергия, а другая функция состояния – энтальпия
Q = dQ
T1.). (21)
2
6
При изотермическом расширении 1 моля идеального газа
1
221
Y
VPVP
A
1
)(
21
Y
TTR
A
constTV ,
constТ,P
(Т = const) изменение внутренней энергии равно нулю (dU=0).
Поэтому
A = Q = RT ln V2/V1 = RT ln 1/ P2. (22)
В адиабатическом процессе (δQ = 0) увеличение объѐма 1
моля идеального газа работа характеризуется выражениями
- U
( T
v
1 T2
)
, (23)
где CV и – молярные теплоѐмкости газа при V и Р =const; и
Ỵ = CP/CV ; P1, V1, T1 – давление, объѐм и температура в
начальном состоянии; P2, V2, T2 – давление, объѐм и температура в конечном состоянии. Последние связаны соотношением
P1V
= P2V
1y
y
2
T1V
1
y-1
= T2V
y-1
2
T1P
1-y
1
= T2P
1-y
2
(24)
Термохимия изучает тепловые эффекты химических процессов на основании закона Гесса, который гласит
7
Закон Гесса подтверждается первым законом термодина-
constV
UQdUQ
VV
constP
HQdHQ
PP
VPUVPUUHQQ
VP
nRTVPUHQQ
VP
COO
2
2
1
Õ
H
22
COO
1
H
22
2
1
COOCO
2
H
мики: для (5) принимается условие
, что приводит к
соотношению:
для (9) принимается условие
(25)
, что приводит к соот-
ношению:
. (26)
Разность теплот реакций в условиях постоянства давлении и объеме равна
, (27)
а для реакций с участием газов
, (28)
где n - разность стехиометрических коэффициентов газообразных участников реакции.
Расчет тепловых эффектов химических реакций основан
на следствиях закона Гесса:
1. Тепловые эффекты прямой и обратной реакций равны
по величине и противоположны по знаку.
2. Если изучаемую реакцию можно представить как ал-
гебраическую сумму других реакций с известными тепловыми
эффектами, то тепловой эффект исследуемой реакции определяется той же алгебраической суммой из энтальпий реакций,
составляющих изучаемую.
Пример:
(х)
(1)
(2)
- исследуемая реакция
реакции с извест-
ными тепловыми
эффектами
8
Изучаемую реакцию можно представить как разность ре-
21
HHH
i
n
..)(
.)(
ii
ii
HnHnH
i
n
..)(
..)(
ii
ii
HnHnH
P
C
dT
Hd
V
C
dT
Ud
V
C
P
V
C
2
1
12
T
T
PTT
dTCHH
322
dTcTbTa
P
акций (1) и (2): (х) = (1)-(2). Следовательно, тепловой эффект
реакции определяется той же алгебраической разностью. но из
теплот реакций, составивших изучаемую:
.
3. Тепловой эффект реакции равен разности между сум-
мой энтальпий образования конечных веществ и суммой энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиомет-
рии реакции (
):
(29)
4. Тепловой эффект реакции равен разности между сум-
мой энтальпий сгорания исходных веществ и суммой энтальпий сгорания конечных веществ с учетом стехиометрии реак-
ций (
):
(29')
Тепловой эффект химической реакции зависит от темпе-
ратуры и эта зависимость определяется уравнениями
Кирхгоффа в дифференциальном виде:
где CP и
– разности теплоемкостей конечных и исход-
и
, (30)
ных веществ с учетом стехиометрии реакции. С увеличением
температуры тепловой эффект реакции может как увеличиваться, так и уменьшаться. Мерой этой зависимости является
знак разности теплоемкостей
или
. Интегральный
вид уравнения Кирхгоффа:
где
, (31)
, (32)
9
22
T'cbTaС
Р
2
1
T
T
P
dTCH
2
1
T
T
V
dTCU
0
V
C
)()(2)(
2
C
)(2)()(2)(
HOC
constP
)(2
)(
2)(2)(
HOCO
Кмоль/ДжT,T,,С
CO
P
253
10460101044128
Кмоль/ДжT,T,,С
OH
P
253
103301071100030
2
Кмоль/ДжT,T,,С
СО
P
253
10538100491444
2
Кмоль/ДжT,T,,С
H
P
253
105020102632827
2
. (33)
Уравнения Кирхгоффа для индивидуальных веществ совпадают с определительными выражениями теплоемкостей (10)
и (11). Наиболее общие выражения для изменения энтальпии
или изменения внутренней энергии в зависимости от температуры при отсутствии фазовых переходов имеют вид:
, (34)
, (35)
и являются возрастающими функциями температуры, так как
CP и
.
ПРИМЕР РЕШЕНИЯ ЗАДАЧИ
Для реакций (1)
(2)
тепловые эффекты при
и 500 К соответственно рав-
ны 173,6 и 133,9 КДж. Рассчитать тепловой эффект реакции
(х)
при 1000 К, если мольные теплоемкости равны:
.
10
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]