Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Некоторые аспекты химической термодинамики. Учебное пособие
.pdf
протекающую при
constTP ,
2
2
1
1
4
4
3
3
lnln
n
A
n
A
n
A
n
A
PP
PP
RTKpRTG
4321
,,,
AAAA
PPPP
.1P
i
KpRTG
ln
G
2
ln
RT
H
dT
Kpd
2
ln
RT
U
dT
Kcd
UH ,
constP
constV
H
U
0)( UH
0)( UH
, но в условиях отличных от
равновесных, и запишем для нее соотношение между изобарно-изотермическим потенциалом (энергией Гиббса) и константой равновесия:
где
- произвольные парциальные давления ис-
, (93)
ходных веществ и продуктов реакции. Уравнение (93) называется изотермой химической реакции, позволяющее определить
направление протекающей реакции по величине изменения
энергии Гиббса .
Для стандартного состояния (
где
- стандартное изменение энергии Гиббса или стан-
, (94)
) системы
дартное химическое сродство.
Зависимость константы равновесия от температуры вы-
ражается уравнениями изобары
(95)
или изохоры
где
- тепловые эффекты химических реакций при
или
, (96)
соответственно.
Из этих уравнений видно, что с ростом температуры константа равновесия может как увеличиваться, так и уменьшаться. Мерой этой зависимости является знак теплового эффекта
или
. Если
, т. е. прямая реакция эндо-
термическая, то с увеличением температуры равновесие смещается в сторону прямой (эндотермической) реакции. Если
, т.е. прямая реакция экзотермическая, то при по-
вышении температуры равновесие смещается в сторону обрат-
81
ной эндотермической реакции. Итак, повышение температуры
constH
constU
)
11
(ln
12)(
)(
1
2
TTR
H
K
K
TP
TP
)(ln Tf
tgRH
R
H
).
1
(ln
Ò
fÊð
)(TfH
JCpdT
T
dT
RTR
H
Kp
o
2
11
ln
o
H
RT
V
dP
Kd
N
ln
всегда смещает равновесие в сторону эндотермической реакции, что является количественным подтверждением принципа
Ле Шателье:
если на систему, находящуюся в равновесии, оказывается
внешнее воздействие, то равновесие смещается в таком
направлении, которое ослабляет внешнее воздействие.
Уравнения (17) и (18) можно проинтегрировать в условиях
(
). Это приближенное интегрирова-
ние, так как в общем случае тепловой эффект реакции зависит
от температуры:
т.е.
– линейная зависимость, из которой можно
, (97)
графически найти тепловой эффект химической реакции
(98)
,
так как
– угловой коэффициент линейной зависимости
Если учесть, что
по уравнению Киргоффа,
решение имеет вид:
, (99)
где
- константа интегрирования в уравнении Кирхгоффа,
J - константа интегрирования уравнения (19).
Влияние давления на химическое равновесие дает уравнение
, (100)
82
где
V
0V
0n
0
ln
dP
Kd
N
0V
0ln
dP
Kd
N
0V
0ln
dP
Kd
N
HCl
2
O
2
Cl
P 1
OHOHCl
222
224
HCl
2
O
HCl
2
O
OHOHCl
222
224
Если
- разность объемов газообразных участников реакции.
, т. е. реакция с увеличением числа моль, разность
стехиометрических коэффициентов газообразных участников
реакции
, следовательно, с увеличением давления
и равновесие смещается в сторону обратной реак-
ции; если
следовательно, с увеличением давления
сие смещается в сторону прямой реакции. Если
, т. е. реакция с уменьшением числа моль,
и равнове-
, т. е.
реакция без изменения числа молей, то изменение давления не
влияет на равновесие такой реакции, так как
. Это
так же количественное подтверждение принципа Ле Шателье.
ПРИМЕР РЕШЕНИЯ ЗАДАЧИ
Газовая смесь, состоящая из равных объемов
и
, реагирует при 800 К. После наступления равновесия в рав-
новесной смеси содержится 18,66 % (мол.)
при
Определить константу равновесия реакции
при 800 К.
Решение
Обозначим через 2 число молей образовавшегося хлора
и паров воды. Так как на образование двух молей хлора и двух
молей воды должно израсходоваться согласно уравнению ре-
акции 4 молей
и молей
, то в равновесной смеси
.
останется (1-4) молей
Запишем
и (1-) молей
.
83
число моль:
xxxxxn
i
222141
i
i
ii
n
n
PNPP
x
x
PPP
OHCl
2
2
22
x
x
PP
HCl
2
41
x
x
PP
O
2
1
2
)1()41(
)2(16
4
4
22
22
2
22
xxP
xx
PP
PP
Kp
OHCl
OHCl
1866.0
2
2
11866,0
2
2
2
x
x
x
x
PP
Cl
17,0x
85,2
)17,01()17,041(1
)17,02()17,0(16
4
4
Kp
42)(
2 CHHC
79,111011,010861,1lg957,5
3348
lg
263
TTT
T
Kp
)(Tf
в исходной смеси 1 1 0 0
в равновесной смеси 1-4x 1-x 2x 2x
.
Отсюда для парциальных давлений участников реакции
получаем выражения, учитывая, что
;
;
;
.
Так как
моль.
.
ПРИМЕР РЕШЕНИЯ ЗАДАЧИ
Зависимость константы равновесия реакции
от температуры выражается уравнением
Найти уравнение зависимости теплового эффекта хими-
ческой реакции от температуры
.
,
;
.
84
Решение
2
ln
RT
H
dT
Kpd
dT
Kpd
RTH
ln
2
)(ln TfKp
TT
T
Kp
3
103,2861,1ln957,5
3,23348
ln
3,279,11103,211,0
26
T
T
dT
Kpd
63
2
10506,01028,4
957,57700ln
)10506,01028,4
957,57700
(
63
2
2
T
RT
3623
10205,410567,35503,4963987
Из уравнения изобары
.
Выразим зависимость
.
Возьмем производную по температуре:
и выразим
:
следует, что
:
,
.
85
ВАРИАНТЫ ТЕСТА
ВАРИАНТ 1
1. На константы равновесия Kp и Kc, если реагирующую
систему считать идеальной, влияют факторы:
1) на Kp влияют природа реагирующих веществ, их пар-
циальные давления и температура; на Kc влияют природа реагирующих веществ, их концентрация и температура;
2) Kp зависит от общего давления, под которым находит-
ся реагирующая смесь, и от температуры; Kc зависит от объѐма
реагирующей смеси и от температуры; обе константы зависят
от природы реакции;
3) обе константы зависят только от природы реагирую-
щей системы и от температуры;
4) для идеальной системы обе константы Kp и Kc зависят
только от природы реагирующей системы и не зависят от температуры.
2. График зависимости константы равновесия Kp от тем-
пературы, если тепловой эффект реакции H=0, имеет вид:
86
3. Математическое соотношение между константами рав-
322
2
1
2
3
NHNH
'
322
23 NHNH
''
2'''
)(Kp
'''
2Kp
'''
Kp
OHCHHCO322
;
)23)(1(
2
xx
x
K
p
;
)23)(1()(
23
xxRT
x
K
;
)23)(1(
)24(
22
2
xxP
x
K
p
;
)23)(1()(
)24(
222
2
xxPRT
xx
K
c
;
)3)(1(
)4(
22
2
xxP
xx
K
p
;
)23)(1()(
)4(
222
2
xxPRT
xx
K
c
;
)23)(1(
)2(4
22
2
xxP
xx
K
p
22
22
)23)(1(
)()2(4
xxP
RTxx
K
c
HBrBrH 2
22
новесия реакции
1) K
p
= K
p
при 450 0
, так как величина константы равновесия по-
при 450 0
имеет вид:
и
стоянна при данной температуре для данной реакции;
2)
3)
4)
;
;
.
4. Для реакции
, если при данной
температуре и общем давлении в системе P равновесный выход метанола равен x молей, а начальные количества компонентов, взятых для реакции, равны: 1 моль CO и 3 моля H2,
Kp и Kc в общем виде равны:
1)
2)
3)
4)
.
ВАРИАНТ 2
1.Уравнение изотермы для реакции
(все вещества в газообразном состоянии) имеет вид:
87
1)
HBr
BrH
P
PP
RTKpRTG
22
lnln
2
2
2
lnln
BrP
P
RTKpRTG
H
HBr
KpRTG ln
0
22
2
lnln
BrH
HBr
PP
P
RTKpRTG
2
ln
RT
H
dT
Kpd
0H
0H
0H
0n
0n
0n
2
ln
RT
H
dT
Kpd
2
T
constT
R
Cp
R
const
Kp
lnln
1
;
2)
3)
;
;
4)
.
2. Математическое выражение зависимости константы
равновесия от температуры имеет вид:
1)
, мерой зависимости Kp от температуры
является знак теплового эффекта реакции:
при
при
при
Kp растет при увеличении температуры,
Kp не зависит от температуры,
Kp уменьшается с ростом температуры;
2) , мера зависимости от температуры
определяется изменением числа молей газообразных веществ в
ходе данной реакции:
если
если
если
растет при увеличении температуры,
падает при увеличении температуры,
не зависит от температуры;
3)
пературы, так как в уравнении, выражающем эту зависимость,
в знаменателе стоит
4)
при изменении температуры определяется знаком изменения теплоѐмкости в ходе реакции:
, уменьшается при увеличении тем-
;
, характер изменения
88
при
0Cp
0Cp
0Cp
222
22 OHOH
2
3
)1(2
3
Kc
2
3
)3(2
V
Kc
2
2
9
)
2
1()2(
V
Kc
2
3
)1(2
3
V
Kc
HClClH 2
22
8,8736
298
0
KG
30
106,1Kp
33
100,4 Kp
34Kp
8
101,1 Kp
при
при
растет при увеличении температуры,
падает при увеличении температуры,
не зависит от температуры
3. Константа равновесия для реакции
, если диссоциации подвергаются 3 моля
водяного пара, при общем объѐме равновесной смеси – V и
степени диссоциации водяного пара , имеет вид:
1)
, с ростом давления диссоциация водяного
пара растет;
2)
, с ростом давления диссоциация
водяного пара падает;
3)
, для ответа на вопрос о влиянии
повышения давления нужно знать, при какой температуре рассматривается диссоциация;
4)
, с ростом давления диссоциация во-
дяного пара падает.
4. Константа равновесия реакции образования HCl при
25
при
равна:
1)
; 2)
;
3)
; 4)
.
89
ВАРИАНТ 3
Kpln
T
1
n
RTKcKp )(
n
RTKcKp )(
n
RTKcKp
)(
n
RTKcKp
)(
CBA 2
2
1
1. Экзотермическая или эндотермическая реакция имеет
зависимость
от
в виде графика:
1) экзотермическая;
2) эндотермическая;
3) такая зависимость наблюдается как для экзотермиче-
ской, так и для эндотермической реакции;
4) на основании приведенного графика ответить нельзя;
необходимо иметь график зависимости теплового эффекта от
температуры.
2. Общее выражение для соотношения между величина-
ми и для химической реакции имеет вид:
1)
;
2)
3)
4)
;
;
.
3. Газообразные вещества реагируют по уравнению
. Для этой реакции , выраженная через равно-
весное количество вещества , равное x молям, если для реак-
90
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]