Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Некоторые аспекты химической термодинамики. Учебное пособие
.pdf
1) 30640,2 Дж;
12
TTCH
P
12
TTCH
P
12
12
TTCHH
PTT
constTCH
P
2) 1,1800.106 Дж;
3) 1,1787.106 Дж;
4) 1,0213.106 Дж.
ВАРИАНТ 15
1. Теплоту сгорания органического соединения, если располагать данными по теплотам образования различных веществ, можно найти:
1) из теплоты образования данного соединения вычесть
сумму теплот образования продуктов его сгорания;
2) из суммы теплот образования продуктов сгорания данного органического соединения вычесть теплоту образования
этого соединения;
3) к сумме теплот образования продуктов сгорания данного соединения прибавить теплоту образования этого соединения;
4) из суммы теплот образования продуктов сгорания данного соединения, взятых с обратным знаком, вычесть теплоту
образования данного соединения.
2. Один моль газа в идеальном состоянии изобарически
нагревается от температуры 1 до температуры 2 . Формула
для расчета изменения энтальпии газа в этом процессе, если
теплоемкость в данном интервале температур постоянная,
имеет вид:
1)
;
2)
3)
4)
;
;
.
41
3. Одинаковое число моль двух газов X и Y в идеальном
nRTA
1
2
ln
V
V
nRTA
VPA
)(
12
TTnCA
P
.
.
.
.
состоянии изотермически сжимаются от V1 до V2 . Температура обоих газов одинакова, но теплоемкость газа X в 1.5 раза
меньше теплоемкости газа Y. Формула расчета работы этого
процесса и этих газов равна:
1)
; AX AY ;
2)
3)
4)
; AX = AY ;
; AX = AY ;
; AY AX .
4. Зависимость теплового эффекта некоторой химической
реакции от температуры выражается графически следующим
образом:
График зависимости от температуры разности теплоѐм-
костей конечных и исходных веществ в данном интервале
имеет вид :
1) 2)
42
1) 2)
.
.
.
.
5. При 298 К и давлении 1 атм. испаряется 1 г метанола
(СН3ОН) и 1г воды. Используя справочные данные, укажите
для какого из этих веществ и на сколько потребуется больше
теплоты на испарение:
1) для метанола, на 1272.5Дж;
2) для воды, на 6,51кДж;
3) для метанола, на 3,6136кДж;
4) для воды, на 1,3кДж.
6. Тепловой эффект реакции FeS + H2 = Fe + H2S при 400
К (использовать справочные данные) равен:
1) 78085Дж; 2) 72577Дж;
3) 72415Дж; 4) -77923Дж.
43
ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
0dS
T
Q
dS
Q
T
Q
dS
T
Q
dS
constVU ,)0Q
0
),(VU
dS
0dS
0dS
maxS
QTdS
Второй закон термодинамики устанавливает направленность процессов с помощью энтропии, являющейся функцией
состояния системы, т.е. не зависящей от пути протекания про-
цесса, так как
(S- энтропия). Определительное выра-
жение энтропии имеет вид
(36)
где
- теплота равновесного (обратимого) процесса.
Для неравновесного (необратимого) процесса
. (37)
Соотношение
(37,)
является математическим выражением второго закона термодинамики.
Для изолированной системы (
, сле-
довательно,
, (38)
из которого видно, что энтропия – критерий направленности
процесса, но в изолированной системе. Если в изолированной
системе изменения энтропии процесса больше нуля (
),
то, значит, в ней возможен этот самопроизвольный процесс.
Это и есть принцип возрастания энтропии. Если изменение энтропии равно нулю
(
(
) и энтропия достигла максимального значения
), то система находится в равновесии (т. е. совершает-
ся равновесный, обратимый процесс).
Учитывая, что
из (36, 37, 37,) и уравнения (5) и
(9), получаем объединенное математическое выражение 1-го и
2-го законов термодинамики:
44
PdVdUTdS
, (39)
VdPdHTdS
RTPV
V
dV
R
T
dT
CdS
V
P
dP
R
T
dT
CdS
P
constV
constP
2
1
T
T
V
T
dT
CS
2
1
T
T
P
T
dT
CS
)(TfS
constT
)(VfS
)(PfS
1
2
ln
2
1
V
V
R
V
dV
RS
V
V
2
1
ln
1
2
P
P
R
P
dP
RS
P
P
),( VTfS
),( PTfS
VRCSS
VO
lnln
PRCSS
PO
lnln
. (40)
На основании (39) и (40), а также (10) и (11), учитывая
уравнение состояния идеального газа для 1 моля
, (41)
получается зависимость энтропии идеального газа от температуры и объема и от температуры и давления в дифференциальном виде
При
это зависимость
мости
и
или
и
. При
:
, (42)
. (43)
(44)
получаются зависи-
, (45)
. (46)
Соотношения (44), (45) (46) показывают, что с ростом
температуры и объема энтропия системы возрастает, а с ростом давления убывает.
Общие формулы зависимости
и
для идеального газа имеют вид:
; (47)
. (48)
Все формулы справедливы для 1 моль.
45
Изменение энтропии при фазовых превращениях (изо-
H
S
..
constT
"n
"
"'
ln"
'
"'
ln'
V
VV
Rn
V
VV
RnS
21
TT
"'
SSS
P
С
1 2
T T
PP
T
dT
С
M
"m
T
dT
С
M
'm
S
...
SSSS
27 3
26 8
26 8
27 3
273 T
dT
С
)H(
T
dT
СS
)тв(P
пл
)ж(P
барно изотермические процессы плавления, испарения, конденсации, полиморфных превращений) находится по формуле:
где H
. – теплота фазового превращения.
(для 1 моля), (49)
Изменения энтропии при смешении двух газов при
с объемами 'Vи "V, числом моль каждого газа 'n и
вычисляется по формуле
. (50)
Рассмотрим еще некоторые примеры расчета изменения
энтропии.
Если смешать две одинаковые жидкости разной температуры (
), то изменение энтропии равно
, так как энтропия – экстенсивное свойство системы, обладающее признаком аддитивности (суммирования). Пусть температура смеси жидкостей (находится по уравнению теплового баланса); 'm - масса первой жидкости и "m- масса второй жидкости;
- теплоемкость жидкостей; M- молекуляр-
ная масса жидкостей. Тогда формула расчета изменения энтропии имеет вид:
. (51)
Еще один пример: рассчитать изменение энтропии при
кристаллизации 1 моля воды, переохлажденной до –5 0С:
Учитывая, все ранее выведенные соотношения, получаем
.
46
Постулат Планка, гласящий: энтропия индивидуального
0
0T
S
T
Tисп
)пар(P
Tпл
T
Ткип
Tпл
исп
исп
)ж(
P
пл
пл
)тв(РTT
T
dT
С
T
H
T
dT
С
T
H
T
dT
СSS
0
0
)lnln(
1
2
1
2
V
V
R
T
T
CnS
V
1n
Кмоль/Дж,RС
V
318
2
3
2
3
28815273
1
T
32350273
2
T
./38,2
)115,0172,0(31,8
64,23
51,26
ln31,8
288
323
ln31,8
2
3
S
идеально построенного кристаллического вещества при температуре абсолютного нуля равна нулю:
, (52)
позволяет рассчитать абсолютное значение энтропии по формуле:
. (53)
Абсолютные значения энтропии, теплоты образования
веществ при стандартных условиях, как и зависимость теплоемкости от температуры в виде степенных рядов, приведены в
справочниках физико-химических величин.
ПРИМЕР РЕШЕНИЯ ЗАДАЧИ
Вычислить изменение энтропии при нагревании до 50 0С
одного моля одноатомного идеального газа, занимающего при
15 0С объем 23,64 л, если конечный объем 26,51 л.
Решение
Вычисляем изменение энтропии по формуле:
где
,
,
для одноатомного газа;
K;
К.
47
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
'APdUdUTdS
PdVdUTdSA '
constVT ,
)(
'
),(
TSUdA
VT
dFA
VT
'
),(
TSUF
PdVSdTdF
)V,T(fF
constTP ,
)(
'
),(
TSPVUdA
PT
dGA
PT
'
),(
PVFTSHTSPVUG
VdPSdTdG
),( PTfG
constVS ,
dUA
VS
'
),(
Если в изолированной системе о направленности самопроизвольного процесса и равновесии судят по изменению энтропии в системе, то в закрытых системах ответ на этот вопрос
дают термодинамические потенциалы, убыль которых определяет величину максимально полезной работы ('A) в равновесных (обратимых) процессах:
(54)
При
где
(55,)
, (55)
– определительное выражение изохорно-изотермического потенциала, энергии Гельмгольца, являющейся функцией состояния системы, следовательно, с учетом (39)
это зависимость
Аналогично, при
где
(56)
.
из (54) следует:
, (57)
(57,)
– определительное выражение изобарно-изотермического потенциала, энергии Гиббса, являющейся функцией состояния
системы, следовательно, с учетом (40)
это зависимость
При
из (54) следует
, (58)
.
, (59)
48
где U- изохорно-изоэнтропийный потенциал, из (39) имеем:
PdVTdSdU
),( VSfU
constPS ,
)(
'
),(
PVUdA
PS
dHA
PS
'
),(
VdPTdSdH
),( PSfH
dFA
VT
'
),(
0
),(VT
dF
dGA
PT
'
),(
0
),(PT
dG
dUA
VS
'
),(
0'A
0
)V,S(
dU
dHA
PS
'
),(
0
),(PS
dH
0
),(TP
dG
0
),(TP
dG
это зависимость
При
из (54) следует
(60)
.
, (61)
,
где H- изобарно-изоэнтропийный потенциал, из (40) имеем:
это зависимость
.
, (62)
Итак,
так как
имеем
(63)
(64)
(65)
(66)
Следовательно, при протекании любого физикохимического или химического процесса в закрытой системе,
термодинамические потенциалы при постоянстве соответствующих параметров системы должны уменьшаться. При достижении равновесия в системе термодинамические потенциалы при соответствующих параметрах достигают минимальной
величины. Так как на практике большинство процессов в закрытых системах совершается при постоянных давлении и
температуре, то вопрос о возможности самопроизвольного
процесса решается на основании изменения энергии Гиббса.
Самопроизвольный процесс будет возможен, если
,
а критерием равновесия в закрытой системе будет
.
49
Функции, частные производных которых по соответ-
T
S
U
V
T
S
H
P
P
V
U
S
V
P
H
S
S
T
F
V
S
T
G
P
P
V
F
T
V
P
G
P
STHG
STUF
P
T
G
THG
V
T
F
TUF
2
T
H
T
G
T
2
T
U
T
F
T
1
2
ln
P
P
RTG
2
1
ln
V
V
RTF
ствующим отобранным параметрам состояния, в явной форме
выражают другие параметры состояния и термодинамические
свойства системы, называются характеристическими. На основании (56), (58), (60) и (62) получаем
(67,)
(68,)
(69,,)
(70,)
; (67)
; (68)
; (69)
. (70)
Уравнения, связывающие изменения термодинамических
потенциалов с теплотой процесса, называются уравнениями
Гиббса-Гельмгольца:
;
;
, (71)
, (72)
. (73)
Рассчитать изменения энергии Гиббса и Гельмгольца
можно, исходя из соотношений (70) и(70,), по уравнениям соответственно
, (74)
, (75)
для 1 моль идеальных газов.
50
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]