Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Методы получения органических соединений. Учебное пособие
.pdf
1.2.2 Ароматические углеводороды
Ароматические углеводороды в зависимости от числа циклов
и способа их соединения в молекуле подразделяются на:
1. Моноциклические (моноядерные) – бензол и его гомологи
(арены).
CH
3
CH(CH3)
2
СН=СН
2
бензол
метилбензол
(толуол)
изопропилбензол
(кумол)
этенилбензол
(стирол,
винилбензол)
CH
CH
3
1,2-диметилбензол
(о-ксилол)
CH
3
1,3-диметилбензол
м
-ксилол
(
CH
3
CH
3
1,4-диметилбензол
)
3
CH
3
(п-ксилол)
2. Полициклические (полиядерные) с изолированными цик-
лами. Они, в свою очередь, делятся на два типа: у одних ароматические радикалы непосредственно связаны между собой, а у
других они являются заместителями алифатической части молекулы.
CH
3
H C
3
С6Н5СН2СН2С6Н5 (С6Н5)3СН
3,4'-диметилбифенил 1,2-дифенилэтан трифенилметан
- 61 -
3. Полициклические с конденсированными ядрами. Они бы-
вают трех типов:
а) с линейно-конденсированными циклами:
нафталин
антрацен
б) с ангулярно-конденсированными циклами:
фенантрен
хризен
в) с периконденсированными циклами:
пирен
Все вышеприведенные соединения содержат фрагмент бензола. Их называют бензоидными ароматическими соединениями.
В общем случае к ароматическим системам относят плоские
карбо- и гетероциклические полиены с (4n+2) циклически
делокализованными p- и π-электронами, где n=0, 1, 2 и т.д.
(правило ароматичности Хюккеля). Когда n=0, получается
ароматическая система катиона циклопропенилия (циклопропенилий-иона); n=1 – бензола и его гомологов, циклопентадиениль-
- 62 -
ного аниона (циклопентадиенид-иона), катиона тропилия
(циклогептатриенилия), пиридина; n=2 – нафталина, индола,
хинолина; n=3 – изомерных антрацена и фенантрена, карбазола.
Небензоидные ароматические системы
H
+
катион
циклопропенилия
O
фуран пиррол тиофен пиридин
индол хинолин карбазол
HH
циклопентадиенильный
Гетероциклические ароматические системы
NH
NH
анион
S
N
+
катион тропилия
N
NH
Ароматические углеводороды являются исходными продуктами для получения огромного числа практически важных веществ:
высокомолекулярных, красящих, фармацевтических, взрывчатых,
вкусовых и т.д. Бензол, несомненно, является самым важным
полупродуктом крупнотоннажного производства в химической
промышленности и в этом отношении он уступает только этилену. Бензол используется для производства стирола, циклогексана,
циклогексанола, циклогексанона, адипиновой кислоты и гексан-
- 63 -
диамина-1,6, фенола, нитробензола, малеинового ангидрида, алкилбензенсульфонатов.
Из толуола получают толуолдиазоацетат, бензойную кислоту,
тринитротолуол (тротил), которые используются в производстве
красителей и взрывчатых веществ.
Изопропилбензол (кумол) – важный промышленный продукт
в процессе получения фенола и ацетона из бензола кумольным
способом.
Смесь ксилолов используют в качестве компонента высокооктановых бензинов и растворителей в лакокрасочной промышленности. Окислением п-ксилола получают терефталевую кислоту, применяемую для производства синтетических полиэфиров. В
настоящее время до 80 % фталевого ангидрида получают в результате окисления о-ксилола. Фталевый ангидрид широко используется для получения полиэфиров (амидных смол), пластификаторов (сложных эфиров фталевой кислоты) и красителей.
Бифенил широко применяется в качестве теплоносителя для
обогревания химических реакторов. Некоторые производные бифенила используют в производстве красителей.
.2.2.1. Получение моноядерных углеводородов
1
Ароматические углеводороды в промышленности получают
при переработке каменного угля, нефти и алкилировании бензола. В лаборатории используют алкилирование и ацилирование с
последующим восстановлением кетонов.
1. Использование каменного угля в качестве исходного сырья
Исторически первыми источниками получения ароматических углеводородов были коксовый газ и каменноугольная смола,
образующиеся при коксовании каменного угля при 1000 -1200
о
С.
Из коксового газа в пересчете на 1 т перерабатываемого камен-
- 64 -
ного угля получается 5-10 кг бензола, 1-2 кг толуола, 0.1-0.5 кг
ксилолов. Каменноугольная смола является сложной смесью ароматических соединений, из которых фракционной перегонкой
выделяют свыше 160 индивидуальных продуктов.
Переработка каменного угля осуществляется следующим образом:
каменный уголь
кокс каменноугольная смола коксовый газ
(78 %) (3 %) (16 %)
ректификация
легкое масло среднее масло тяжелое масло антраценовое масло пек (остаток)
до 100 0С
100-230 0С 230-270 0С 270-360 0С 50-60 %
Из коксового газа в расчете на 1 т угольной шихты получают
10-12 кг ароматических углеводородов (бензол, толуол, ксилолы,
пиридиновые основания).
Вторичной фракционной перегонкой легкого масла получают
бензол, толуол, ксилолы. Из среднего масла выделяют нафталин,
фенол, хинолин. В тяжелом масле содержатся полициклические
ароматические углеводороды (нафталин, дифенил, аценафтен,
флуорен и другие), а в антраценовом масле – антрацен, фенантрен, карбазол, пирен и другие полициклические соединения.
Однако, коксохимическое производство не в состоянии удовлетворить современные потребности химической промышленности в ароматических углеводородах.
- 65 -
2. Использование нефти в качестве исходного сырья
В настоящее время одним из основных источников аренов является нефть. Из некоторых нефтей (среднеазиатских) ароматические углеводороды можно выделить непосредственно перегонкой. Однако, основную часть аренов получают в результате каталитического риформинга нефтяных фракций. В этих условиях
ароматические углеводороды образуются в результате трех основных типов превращений:
а) Дегидрирование циклогексана и его гомологов:
CH
3
Pt/Al2O
3
CH
3
450-500 0C
метилциклогексан толуол
б) Дегидроциклизация алканов, имеющих 6 и более атомов
углерода в основной цепи:
СН3(СН2)6СН3
Pt/Al2O
СН
3
3
+
С Н
2
5
+ 4Н
2
550oC
СН
3
о
октан
-ксилол этилбензол
в) Дегидроизомеризация гомологов циклопентана:
СН
3
+ 3Н
2
СН
СН
3
3
Pt/Al2O
550oC
3
- 66 -
Индивидуальные арены выделяют при перегонке продуктов
риформинга на высокопроизводительных ректификационных колоннах.
3. Алкилирование бензола и его производных
Для получения алкилбензолов существует ряд синтетических
методов, которые основаны на введении разнообразных алкильных групп в бензольное кольцо исходных более простых аренов.
а) Алкилирование по Фриделю-Крафтсу.
Наиболее общим методом получения алкилбензолов является
алкилирование бензола по Фриделю-Крафтсу.
R
+ HCl
+ R-Cl
AlCl
3
Алкилирующими реагентами служат галогеналканы, алкены
или спирты. Наряду с хлоридами алюминия могут применяться и
другие кислоты Льюиса, а также протонные кислоты – HF,
H2SO4, H3PO4. Реакция имеет большое значение, прежде всего,
для производства этилбензола и кумола.
Этилбензол получают, в основном, этилированием бензола
этиленом в присутствии хлорида алюминия.
+ H2C=CH
2
AlCl
3
CH CH
3
2
Производство этилбензола осуществляется главным образом с
целью его дальнейшей переработки в стирол – исходный мономер для получения разнообразных материалов.
- 67 -
CH CH
2
3
Fe2O
3
600oC
=
CH CH
2
+ H
Аналогично этилбензолу из бензола получают изопропилбензол (кумол), используя вместо этилена пропилен.
2
+ CH2=CHCH
H3PO4/SiO2, 250oC
3
или AlCl
CH(CH )
3
3
2
В настоящее время более 70 % производимого фенола получают из кумола.
б) Реакция Вюрца-Фиттига.
Другим классическим способом синтеза алкилбензолов
является реакция Вюрца-Фиттига, заключающаяся в конденсации
смеси арил- и алкилгалогенидов под действием металлического
натрия.
Br
+ 2Na + CH3CH2CH2Br
эфир
-2NaBr
CH CH CH
н-пропилбензол
2
3
2
Дополнительными продуктами реакции являются н-гексан и
дифенил.
4. Восстановление жирно-ароматических кетонов
Алкилбензолы получают также путем ацилирования бензола с
последующим восстановлением карбонильной группы. Восста-
- 68 -
новление жирно-ароматических кетонов может быть проведено
амальгамированным цинком по Клемменсену или гидразином в
присутствии гидроксида калия по реакции Кижнера-Вольфа.
Zn(Hg), HCl
O
AlCl
+
C
R
Cl
3
-HCl
COR
-(ZnCl2+Hg)
H2NNH2; KOH
-N
2
CH R
2
В отличие от алкилирования, ацилирование не сопровождается побочными процессами изомеризации и полизамещения. Этот
метод является хорошим способом получения алкилбензолов в
лабораторных условиях.
. Декарбоксилирование аренкарбоновых кислот
5
Аренкарбоновые кислоты при нагревании в присутствии
оксида меди подвергаются декарбоксилированию:
CuO
ArCOOH
Ar - H + CO
2
6. Циклотримеризация алкинов
В присутствии металлоорганических катализаторов ацетилен
и его гомологи в результате циклотримеризации легко превращаются в арены.
3
Ni(CO)2[P(C6H5)3]
CH CH
300 oC
2
- 69 -
CH
3
H C
кат.
C C CHH C
3
3
3
CH
3
H C
3
CH
гексаметилбензол
CH
3
3
7. Деалкилирование алкиларенов
В настоящее время количество производимого бензола не
удовлетворяет растущим запросам химической промышленности,
в то время как производство толуола превышает потребности
индустрии в этом углеводороде. Поэтому разработан процесс
каталитического получения бензола из толуола, называемый гидродеметилированием:
СН
3
+ Н
Сr2O3/Al2O
2
500-650oC
3
+ CH
4
Выход бензола достигает 99 %.
1.2.2.2. Получение углеводородов с изолированными цик-
лами
1. Синтез бифенила пиролизом бензола
о
При пропускании бензола через нагретую до 700-800
С же-
лезную трубку образуется бифенил.
- 70 -
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]