Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Методы получения органических соединений. Учебное пособие
.pdf
ра различают циклы: малые (3- и 4-членные), нормальные (5-, 6-,
7-членные), средние (8-11-членные), макро (12- и более членные).
Соединения с пятичленным и шестичленными циклами чрезвычайно распространены в природе, и они могут быть получены
из различных природных источников. Низшие и высшие циклы
входят в состав соединений сложного строения: в терпены и их
производные, в алкалоиды и некоторые другие вещества (пиретрины). Циклопентан, циклогексан и их алкилпроизводные широко представлены в нефти и природных соединениях.
Циклогексан широко используется в качестве растворителя и
как исходное сырье в производстве полиамидов. Циклопропан
обладает наркотическими свойствами и раньше применялся для
общей анастезии.
.2.1.1 Методы получения
1
Циклопентан, циклогексан и их гомологи входят в состав
углеводородов нефти и выделяются из нее в промышленном
масштабе.
Синтетические методы получения алициклов основаны на
циклизации алифатических соединений и превращении циклического соединения в требуемый алициклический углеводород. В
первом случае при необходимости образующиеся соответствующие производные трансформируют в углеводород.
1. Внутримолекулярное дегалогенирование дигалогено-
производных алканов
Нагревание дибромоалканов с металлическим натрием или
- 51 -
цинковой пылью приводит к образованию циклоалканов.
2Na
(СН2)
CH2Br
n
CH2Br
-2NaBr
(СН2)
Zn-пыль
n
CH
CH
2
2
спирт
n = 1-4
Хотя эта реакция пригодна для получения циклоалканов,
содержащих от 3 до 6 атомов углерода, указанный синтез приводит к хорошим выходам лишь в случае циклопропана.
В качестве дегалогенирующих агентов применяют также
магний или амальгаму лития. В последнем случае с хорошим
выходом можно получить циклопентан.
2Li/Hg
BrCH2(CH2)3CH2Br
+ 2LiBr
2. Пиролиз солей дикарбоновых кислот
Кальциевые и бариевые соли дикарбоновых кислот при сухой
перегонке превращаются в циклоалканоны. Этот метод удобен
для синтеза пяти и шестичленных циклов и непригоден для получения циклопропанов и циклобутанов.
CH2CH2COO
CH2CH2COO
-
-
Ca
2+
O
+ CaCO
3
с
оль адипиновой кислоты
циклопентанон
- 52 -
Образовавшийся циклический кетон может быть восстанов-
циклопентанол циклопентен
лен различными методами до углеводорода.
[H]
O
OH
+
Н
Н
2
циклопентан
O
+ NH2NH
2
-H2O
NNH
HO-,
2
+ N
Сухая перегонка ториевых солей дикарбоновых кислот под
уменьшенным давлением позволяет синтезировать большие циклы (Ружичка, 1928 г.).
3. Методы, основанные на перициклических реакциях
а) Циклодимеризация этилена ([2+2]-циклоприсоединение).
Процесс протекает лишь при ультрафиолетовом облучении,
так как он запрещен по симметрии молекулярных орбиталей.
Взаимодействие между возбужденной молекулой этилена и
этилена основного состояния уже является разрешенным
процессом.
*
+
2
- 53 -
б) Циклопропанирование алкенов ([2+2]–циклоприсоединение).
Карбены, полученные разными способами, присоединяются
по двойной связи алкенов, формируя циклопропановый фрагмент.
CH2N
2
диазометан
cвет
:
СН2 + N
карбен
2
RCH=CH2 + CH
:
2
RCH - CH
CH
2
2
в) Циклодимеризация аллена в 1,2- и 1,3-диметиленциклобутаны.
Изомерный состав продуктов реакции зависит от температурных условий.
110-115oC
2CH2 =C=CH
CH
2
400oC
2
CH
2
CH
2
+
CH
2
CH
2
CH
2
г) Диеновый синтез ([4+2]-циклоприсоединение).
Для получения циклогексена и его самых различных производных широкое применение получил диеновый синтез. Эта реакция заключается во взаимодействии соединений, содержащих
сопряженную систему кратных связей (диены), с соединениями,
имеющими двойную или тройную связь (диенофилы).
- 54 -
СН
СН
2
СН
600oC
2
+
СН
2
2
CH
CH
дивинил
этилен
циклогексен
Процесс является разрешенным по симметрии МО и протекает на холоду или при нагревании в зависимости от активности
диена и диенофила.
Циклодимеризация бутадиена и циклосополимеризация бутадиена с изопреном приводят к замещенным циклогексенам.
1
+
2
3
4
4-этенилциклогексен-1
+
1-метил-4-этенилциклогексен-1
д) Электроциклизация сопряженных полиенов.
Она обратима и протекает как при нагревании, так и при ультрафиолетовом облучении. В зависимости от конфигурации полиена и условий проведения реакции исключительно образуется
один стереоизомер, т.е. процесс является стереоспецифичным.
- 55 -
Ниже приводятся схемы электроциклизации изомерных гексадиенов-2,4 в различных условиях.
транс, транс-цисоидный
гексадиен-2,4
hv
цис,транс-цисоидный
гексадиен-2,4
hv
цис,цис-цисоидный
гексадиен-2,4
hv
Ниже приводится МО-интерпретация стереоспецифичности этих
реакций на примере транс, транс-цисоидного гексадиена-2,4.
- 56 -
S
hν
0
ВЗМО
конротарное вращение
S
1
ВЗМО
дисротарное вращение
При кон- и дисротарном вращениях р-орбиталей на ВЗМО в
-(при нагревании) и S1-cостояниях (при облучении) для их пе-
S
о
рекрывания дольками волновой функции одного знака метильные
группы в продуктах реакции оказываются в транс- и цис- положениях.
При электроциклизации гексатриена-1,3,5 образуется гексадиен-1,3.
hv
4. Гидрирование ненасыщенных карбоциклов
Ненасыщенные карбоциклы могут быть восстановлены водородом в присутствии катализатора.
H2, кат
, давл.
4H2,Ni
, давл.
- 57 -
ЗАДАЧИ
Задача 1. Напишите уравнения реакций получения циклопарафинов,
используя в качестве исходных: а) 1,3-дибромопропан; б) 1,4-дибромо-2-метилбутан; в) 1,4-дибромо-2,2-диметилпентан; г) 1,5-дииодо-2-метилгексан;
д) 2,6-дихлоро-4-этилгептан. Назовите циклопарафины.
Задача 2. Из каких дибромопроизводных можно получить: а) циклобутан;
б) метилциклопропан; в) метилциклобутан; г) 1,2-диметилциклобутан; д) 1,3диметилциклобутан?
Задача 3. Завершите следующие реакции и назовите образующиеся соеди-
нения:
а)
BrCH2CH2CH2Br
Zn-пыль
этанол
+
б)
CH3CH=CHCH3 + CHCl
(CH3)3CO-K
3
CH
2
CH
2
600оС
в)
+
СН2СН2СОО
г)
СН2СН2СОО
-
2+
Са
-
д)
СН
3Н2, Ni
3
е)
CH3CH=CHCH2CH3 + CH2N2
Задача 4. Напишите уравнения реакций для следующей цепочки последо-
вательных превращений: 2,4-диметилпентадиен-1,3 → 2,4-дибромо-2,4-диметилпентан → 1,1,2,2-тетраметилциклопропан.
- 58 -
Задача 5. Какие четыре циклоалкена при каталитическом гидрировании
образуют метилциклопентан?
Задача 6. Предложите схемы синтезов следующих циклоалканов из соот-
ветствующих гликолей: а) циклопропана; б) метилциклобутана; в) 1,1-диметилциклопропана; г) 1,2-диметилциклобутана.
Задача 7. Предложите схему синтеза дициклопентила (циклопентилцикло-
пентана) из циклопентана и неорганических реактивов.
Задача 8. Заполните следующие схемы превращений:
а)
СН2=СНСН
б)
СН
СН2СН2СОО
2
СН2СН2СОО
3
450oC
-
Са
-
Cl
2
2+
2Na
A
H
A
Ni
2НBr
Б
ROOR
2
Н2SO
Б
4
В
В
Zn-пыль
этанол
H
2
Ni
Г
Г
в)
СН2=СН-СН=СН
СН2=СН
2
600oC
Н2, Рt
2
А
Б
Задача 9. Используя реакцию диенового синтеза, приведите схемы синте-
за следующих производных циклогексана:
СН
3
а)
CN
г)
Н3С
б)
;
Н3С
;
д)
CООСН
CООСН
СН
3
СООН
в)
;
3
3
СН
СНО
О
;
=
С
О
С
=
О
3
Задача 10. Какие из следующих соединений не могут быть получены по
реакции Дильса-Альдера и почему?
О
а) б)
=
;
CN
в)
;
г)
;
CООСН
3
;
- 59 -
СН
д)
3
е)
;
ж)
;
Задача 11. Приведите схемы синтезов с использованием малонового эфи-
ра: а) циклопропанкарбоновой кислоты; б) циклобутанкарбоновой кислоты.
Задача 12. Предложите способы получения метилциклопропана: а) из ди-
галогенопроизводного углеводорода; б) из малонового эфира.
Задача 13. Каково строение углеводорода С
тате следующей реакции:
CH
Br
2
BrCH2-C-CH2Br
CH2Br
Zn (водный спирт)
кипячение
Задача 14. Исходя из пропилена и необходимых неорганических реаген-
тов предложите схему синтеза циклопропана.
Задача 15. Используя циклогексан, метилбромид и другие необходимые
реагенты, приведите схему синтеза метилциклогексана.
Задача 16. Предложите схемы синтеза следующих веществ: а) метилцик-
логексана из пентадиена-1,3 и этилена; б) этилциклогексана из ацетилена;
в) 1,2-дибромо-4-метилциклогексана из толуола; г) изопропилциклогексана из
бензола и пропилена.
Задача 17. Приведите схему синтеза циклопентана из бензола.
Задача 18. Из циклогексена, бутадиена-1,3, диазометана и других необхо-
димых реагентов приведите схему получения следующего соединения:
, образующегося в резуль-
5Н8
С5Н8 ?
Задача 19. Напишите схему синтеза нижеприведенного соединения, исхо-
дя из циклогексена, диазометана и других необходимых реагентов.
- 60 -
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]