Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Методы получения органических соединений. Учебное пособие
.pdf
(СН3)3ССl
трет.бутилхлорид
H2O
HCl
(CH3)3CCOOH + MgCl
диметилпропановая
(
пивалиновая
Mg
эфир
(СН3)3СMgCl
трет.бутилмагнийхлорид
) кислота
CO
2
(CH3)3CCOOMgCl
хлоромагний
диметилпропаноат
(
пивалат хлоромагния
2
)
Этот метод является одним из универсальных препаративных
способов получения карбоновых кислот, поскольку магнийорганические соединения могут быть получены из первичных, вторичных и третичных алкилгалогенидов, а также из арилгалогенидов.
Литийорганические соединения можно использовать вместо
магнийорганических.
CH C CH
3
C4H9Li
-C4H
10
CH C CLi
3
1) CO
2
2) H2O/H
CH C CCOOH
+
3
2.4.2. Получение дикарбоновых кислот
Для синтеза дикарбоновых кислот могут быть использованы
многие из известных методов получения монокарбоновых кислот, например реакции окисления, гидролиз нитрилов, карбонилирование диолов. Некоторые методы применимы для получения лишь отдельных кислот. Здесь будут приведены примеры
синтеза ряда наиболее важных дикарбоновых кислот.
Щавелевая кислота – простейшая дикарбоновая кислота,
широко распространена в растительном мире. В промышленности щавелевую кислоту получают специфическим методом из
формиата натрия.
- 151 -
+
H2SO
4
+
щавелевая кислота
) натрия
COOH
COOH
2HCOO-Na
NaOH
+
360oC
COO-Na
H2 +
COO-Na
метаноат этандиоат
формиат
(
) натрия (
оксалат
Щавелевую кислоту используют в качестве протравы при крашении тканей и как аналитический реагент.
Малоновая кислота – вещество, выделенное из сока сахарной свеклы. Получают из хлоруксусной кислоты через промежуточную стадию образования цианоуксусной кислоты, которую
гидролизуют в малоновую кислоту.
СН3СООН
уксусная кислота
N CCH2COO-Na
цианоэтаноат
(цианоацетат) натрия
Сl
2
ClCH2COOH
хлороэтановая
(
хлороуксусная
H2O/H
+
NaOH
Н2О
) кислота
+
HOOCCH2COOH
малоновая кислота
СlCH2COO-Na
хлороацетат натрия
+
NaCN
Малоновую кислоту используют в органическом синтезе для
получения аминокарбоновых кислот, лекарственных веществ.
Большое практическое значение имеет диэтиловый эфир малоновой кислоты (малоновый эфир).
Янтарная кислота впервые выделена из продуктов сухой
перегонки янтаря немецким алхимиком Агриколой в 1556 г.,
откуда и получила свое название.
- 152 -
а) В промышленности янтарную кислоту получают гидрированием малеиновой кислоты, которую, в свою очередь, синтезируют гидролизом малеинового ангидрида:
HC - COOH
=
HC -COOH
цис-бутендиовая
(
малеиновая
) кислота
H
Ni
2
CH2 - COOH
CH2 - COOH
бутандиовая
(
янтарная
) кислота
б) Янтарную кислоту можно также получить гидролизом соответствующего динитрила.
CH2 - CN
CH2 - CN
бутандинитрил
H2O/H2SO
4
CH2 - COOH
CH2 -COOH
+ (NH4)2SO
4
в) В последнее время для промышленного синтеза янтарной
кислоты предложено карбонилирование этиленгликоля.
Rh(CO)2I, KI
НОСН2СН2ОН + СО НООССН2СН2СООН
этандиол-1,2
(этиленгликоль)
, давл.
Адипиновая кислота является важным промышленным про-
дуктом, применяется при получении синтетического волокна –
найлона-6,6.
- 153 -
В промышленности ее получают двухстадийным окислением
циклогексана: сначала окисление в смесь циклогексанола и
циклогексанона, а затем в адипиновую кислоту.
воздух; cоли Со
160оС; 10 атм.
циклогексанол циклогексанон
HOOC(CH2)4COOH
OH
+
O
[O]
Терефталевая кислота – крупнотоннажный промышленный
продукт, используется в производстве синтетического полиэфирного волокна – лавсана (терилена, дакрона).
Основным промышленным способом получения терефталевой
кислоты является каталитическое окисление п-ксилола кислородом воздуха в жидкой фазе.
Co2+; Mn2+; NaBr
СНН С
+ О
3
1,4-диметилбензол
(п-ксилол)
3
2
200oC; 20 атм
бензендикарбоновая-1,4
(терефталевая) кислота
COOHНООС
+ Н2О
Фталевая кислота – находит широкое практическое приме-
нение в виде ангидрида и сложных эфиров (фталатов). Ее получают гидролизом ангидрида.
О
=
C
O + H2O
C
=
О
200оС, 20атм
бензендикарбоновая-1,2
фталевая
(
СООН
СООН
) кислота
- 154 -
Малеиновая кислота получают гидролизом малеинового
ангидрида.
O
O
+ Н2О
, давл.
НС-СООН
O
малеиновый ангидрид
НС-СООН
цис-бутендиовая
малеиновая
(
) кислота
ЗАДАЧИ
Задача 1. Напишите уравнения реакций, при помощи которых можно
превратить в бензойную кислоту следующие соединения: а) толуол; б) бромобензол; в) бензонитрил; г) бензиловый спирт; д) бензотрихлорид.
Задача 2. Напишите схемы синтеза янтарной кислоты из следующих
соединений: а) этилена; б) этиленгликоля; в) бензола; г) акрилонитрила
(СН2=СН-СN).
Задача 3. Напишите схемы синтеза масляной и изомасляной кислот (по
два способа) из пропанола-1.
Задача 4. Покажите, каким образом можно осуществить следующие пре-
вращения:
а) С2Н5С(СН3)2Сl → С2Н5С(СН3)2COOH;
б) BrCH2CH2CH2CH2Br → HOOCCH2CH2CH2CH2COOH;
СН
Br
Br
2
в)
Н3С
г)
д) (СН3)3ССН=СН2 → (СН3)3ССООН;
е) (СН3)2СНCH2COOС2Н5 → (СН3)2СНCH2COOН.
COOH
СН2СООН
- 155 -
Задача 5. Определите, какой из способов получения карбоновых кислот –
через реактив Гриньяра или через нитрил – более предпочтителен для
следующих превращений:
а) бромобензол → бензойная кислота;
б) 3-хлоропропанол → 4-гидроксибутановая кислота;
в) 2-метил-2-хлоропропан → 2,2-диметилпропановая кислота;
г) n-нитробензилхлорид → n-нитрофенилуксусная кислота?
Задача 6. Какие кислоты получаются при окислении следующих соедине-
ний: а) бутанола-1: б) 2,4-диметилпентанола-1; в) 2-метилпропаналя; г) циклогексана; д) этилбензола; е) 1,2-диметилбензола; д) гексена-3?
Задача 7. Напишите схемы получения следующих карбоновых кислот
гидролизом соответствующих нитрилов: а) бутановой; б) 3-метилбутановой;
в) 2-метилпропеновой; г) 4-метилбензойной; д) бутандиовой; е) циклогексанкарбоновой.
Задача 8. Какие кислоты можно синтезировать из следующих реактивов
Гриньяра: а) этилмагнийбромида; б) изопропилмагнийхлорида; в) бензилмагнийхлорида; г) аллилмагнийбромида; д) 4-толилмагнийхлорида? Напишите
уравнения соответствующих реакций.
Задача 9. Предложите последовательность реакций, по которым в бутан-
диовую кислоту может быть превращен каждый из перечисленных реагентов:
а) малеиновая кислота; б) 1,2-дибромоэтан; в) бутиндиол-1,4; г) малоновый
эфир.
Задача 10. Исходя из пропилена и других необходимых неорганических
реагентов, как можно синтезировать следующие кислоты,: а) этановую; б) пропановую; в) бутановую (два способа); г) 2-метилпропановую (два способа);
д) бутен-3-овую?
Задача 11. Приведите схему синтеза пропеновой кислоты из этанола и
других неорганических веществ.
Задача 12. Исходя из пропилового спирта и используя неорганические
реагенты, предложите схемы синтеза следующих соединений: а) 2-бромо-2-метилпропановой кислоты; б) 3-бромо-2-метилпропановой кислоты.
- 156 -
Задача 13. Предложите схему получения триметилуксусной кислоты из
ацетона и других доступных веществ.
Задача 14. Исходя из толуола и используя другие неорганические
реагенты, предложите схемы получения следующих соединений: а) фенилуксусной кислоты; б) 4-(бромометил)бензойной кислоты.
Задача 15. Напишите схемы синтеза следующих карбоновых кислот:
а) пропионовой; б) изомасляной; в) 2-метилбутановой; г) 2-метилпентановой;
д) 2-этил-3-фенилпропановой, используя малоновый эфир и необходимые
алкилгалогениды.
Задача 16. Напишите схемы синтеза следующих соединений из толуола:
а) фенилбромоуксусной кислоты; б) n-бромофенилуксусной кислоты; в) n-нитрофенилуксусной кислоты; г)
Задача 17. Используя этиловый спирт и другие неорганические реагенты,
предложите схему синтеза 3-бромо-2-метилпропеновой кислоты.
Задача 18. Исходя из нафталина, уксусной кислоты и используя любые
неорганические реагенты, предложите схемы синтеза: а) нафталинкарбоновой-1 кислоты; б) нафталинкарбоновой-2 кислоты.
Задача 19. Приведите схему синтеза 2-метилпентановой кислоты из про-
пилена и других неорганических веществ.
n-толуиловой кислоты.
2.5 ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНО-
ВЫХ КИСЛОТ
Функциональными производными карбоновых кислот обычно
называют такие соединения, которые при гидролизе образуют
карбоновые кислоты.
К ним относятся соли, сложные эфиры, ангидриды, галогенангидриды, амиды, имеющие общую формулу RC(O)X, где
=OM, OR, OCOR, Hal, NH
X
, NHR и NR2, а также нитрилы RCN.
2
- 157 -
2.5.1 АНГИДРИДЫ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Эти функциональные производные имеют общую формулу:
O
R
O
R
O
O
CH
3
CH
3
O
С6Н
С6Н
O
O
5
5
O
O
уксусный ангидрид бензойный ангидрид фталевый ангидрид
O
O
O
2.5.1 Способы получения
1. Ацилирование карбоновых кислот и их солей ацилгалоге-
нидами
Общий метод получения ангидридов заключается во взаимодействии ацилгалогенидов с солями карбоновых кислот:
O
R
+ R1COONa
Cl
эфир
или бензол
O
R
O
O
+ NaCl
1
R
Вместо солей карбоновых кислот можно использовать сами
карбоновые кислоты. Реакция протекает при более жестких
условиях – при нагревании.
- 158 -
RCOHal + RCOOH (RCO)2O
-HHal
В присутствии оснований взаимодействие протекает в мягких
условиях в растворителе.
-
RCOHal + RCOOH (RCO)2O + BHHal
B
+
эфир
2. Дегидратация монокарбоновых кислот
Ангидриды кислот образуются при нагревании кислот с
дегидратирующим агентом, например, пентаоксидом фосфора
). Этот метод удобен для получения ангидридов сильных
(Р
2О5
кислот.
P2O
6 CF3COOH 3 CF3C(O)OC(O)CF3 + 2 H3PO
5,
4
Внутримолекулярная дегидратация дикарбоновых кислот с
образованием циклических ангидридов происходит при их
нагревании без дегидратирующих агентов. Однако, этот метод
пригоден лишь для получения ангидридов с 5- и 6-членными циклами.
OOO
COOH
(CH2)
n
COOH
-H2O
C
(CH2)n O
C
O
n=2, янтарный ангидрид,
n=3, глутаровый ангидрид
- 159 -
HC
HC
COOH
COOH
O
C
HC
- H2O
HC
C
малеиновый ангидрид
O
O
O
O
OH
OH
- H2O
O
фталевый ангидрид
O
O
3. Окисление уксусного альдегида в уксусный ангидрид
В промышленности уксусный ангидрид получают окислением
ацетальдегида кислородом воздуха на медно-кобальтовом катализаторе. На первоначальной стадии процесса образуется гидропероксид ацетила, который, взаимодействуя с ацетальдегидом,
превращается в уксусный ангидрид.
O2(в)
CH3CHO CH3COOOH (CH3CO)2O
Cu-Co-
кат
.
CH3CHO
- H2O
4. Реакции монокарбоновых кислот с уксусным ангидридом
Монокарбоновые кислоты при нагревании с уксусным ангидридом превращаются в ангидриды. Метод используется для получения ангидридов высших и ароматических карбоновых кислот.
C6H5COOH + (CH3CO)2O (C6H5CO)2O + 2CH3COOH
- 160 -
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]