Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Методы получения органических соединений. Учебное пособие
.pdf
Задача 14. Как 2-хлоропропан может быть превращен в следующие сое-
динения: а) 3-метилбутанон-2; б) 2,4-диметилпентанон-3?
Задача 15. Исходя из толуола и неорганических реактивов, приведите
схемы синтеза следующих соединений: а) 4-бромобензальдегида; б) дибензилкетона.
Задача 16. Используя бензол, толуол и другие неорганические реагенты,
предложите схему синтеза м-нитробензофенона.
Задача 17. Напишите уравнения реакций получения 2,2-диметилпропа-
наля (пивалевого альдегида) из 2,3-диметилбутандиола-2,3.
Задача 18. Приведите схему синтеза этилпропилкетона из пропилена и
неорганических реагентов.
Задача 19. Предложите схему получения бутаналя из ацетилена и
неорганических реагентов.
Задача 20. Напишите уравнения реакций получения 4-метилпентен-3-
она-2 из кетона, образующегося в качестве единственного продукта при озонолизе углеводорода состава С6Н12.
2.4. КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Карбоновыми кислотами называются соединения, в которых
функциональной группой является карбоксильная группа –
СООН.
По числу карбоксильных групп в молекуле различают монокарбоновые, дикарбоновые кислоты и т.д. В зависимости от
строения углеводородного радикала, связанного с карбоксильной
группой, кислоты подразделяются на алифатические, алициклические, ароматические, гетероциклические.
- 141 -
СН3СООН
циклопропанкарбоновая
Этановая
(уксусная)
кислота
CH COOH
3
4-метилбензенкарбоновая
(4-метилбензойная)
п-
(
толуиловая) кислота
СООН
кислота
HOOCCOOH
этандиовая
щавелевая)
(
НООС
цис-бутендиовая
(
малеиновая)
СООН
бензендикарбоновая-1,2
(
фталевая
) кислота
кислота
СООН
НООССН2СООН
пропандиовая
(малоновая) кислота
HH
СООН
кислота
СООН
бензендикарбоновая-1,3
(изофталевая) кислота
СООН
НООС
транс-бутендиовая
(фумаровая) кислота
СООН
НООС(СН2)2СООН
бутандиовая
янтарная
(
бензендикарбоновая-1,4
(терефталевая) кислота
CH2COOH
СООНH
H
СООН
СООН
) кислота
пиридинкарбоновая-3
(никотиновая) кислота
Карбоновые кислоты встречаются в природе, как правило, в
- 142 -
N
бенз[d]азолил-3-этановая
(
индолил-3-уксусная
NH
) кислота
виде производных – в первую очередь сложных эфиров, а также
амидов. В свободном состоянии они находятся в плодах некоторых растений, крови, выделениях животных. Сильное раздражающее действие при укусах муравьев и соприкосновении с
крапивой связано с действием муравьиной кислоты. Простейшая
дикарбоновая кислота, щавелевая, содержится во многих растениях, например, в щавеле, ревене, кислице. Поступающая с
пищей щавелевая кислота выводится из организма млекопитающих в виде оксилата кальция с мочой, а при патологии образует в почках и мочевом пузыре камни, состоящие из оксалата
кальция. Адипиновая кислота содержится в соке сахарной свеклы. Во многих растениях, грибах, лишайниках встречается
фумаровая кислота.
Свободные карбоновые кислоты находят не столь широкое
практическое применение, как их соли, сложные эфиры и другие
производные. В производстве триацетата целлюлозы в качестве
растворителя используют уксусную кислоту. Бактерицидные
антисептические свойства карбоновых кислот используются в
пищевой промышленности. В качестве консервантов применяют
муравьиную, уксусную, лимонную, бензойную, салициловую
кислоты.
Бензойная, салициловая, фталевая кислоты используются в
качестве замедлителей вулканизации.
Карбоновые кислоты широко используют в органическом
синтезе, в том числе и в промышленном, для получения самых
разнообразных продуктов (мономеры, гербициды, лекарственные вещества).
2.4.1. Получение монокарбоновых кислот
Монокарбоновые кислоты получают окислением органических соединений, гидролизом галогенопроизводных, функциональных производных (нитрилов, сложных эфиров, амидов)
- 143 -
карбоновых кислот, путем карбоксилирования металлорганических соединений. Промышленно важным методом является реакция карбонилирования алкенов и алкинов, спиртов и галогенопроизводных. Для получения карбоновых кислот применяется
также ряд специфических методов.
1. Методы, основанные на реакции окисления
Конечным продуктом окисления многих органических соединений являются карбоновые кислоты. В зависимости от природы исходного соединения условия реакции и тип окислителя
варьируются. Для окисления используют кислород (воздух) в
присутствии катализаторов (соли Со, Мn), а также и другие неорганические (Н
, СrO3, КMnO4, МnO2, HNO3) и органические
2О2
(пероксикарбоновые кислоты, гидропероксиды) окислители.
а) Окисление алканов.
Прямое окисление алканов с целью получения синтетических
высших жирных карбоновых кислот (ВЖК) осуществляется в
промышленности кислородом воздуха в присутствии KMnO4.
Синтетические ВЖК, получаемые в промышленности из нефтехимического сырья, представляют собой, как правило, смеси
насыщенных монокарбоновых кислот нормального и изостроения с четным и нечетным числом атомов углерода, содержащие
примеси дикарбоновых, гидрокси- и кетокарбоновых кислот и
других соединений.
RCH2CH2R
O2; KMnO
1
100-150oC
4
RCOOH + R1COOH
Кислоты отделяют от непрореагировавшего парафина растворением в водной щелочи с последующей нейтрализацией
- 144 -
минеральной кислотой. Фракционированием смеси получают
фракции кислот С5-С6, С7-С9, С10-С16, С17-С20 и выше.
До недавнего времени одним из промышленных методов получения уксусной кислоты было окисление н-бутана.
CH3CH2CH2CH3 + O
2
2СН3СООН + Н2О
200oC; 50атм.
б) Окисление алкиларенов.
Это наиболее распространенный способ получения ароматических карбоновых кислот.
Первичные и вторичные алкильные группы, присоединенные
к бензольному кольцу, окисляются до карбоксильной группы.
Так в промышленности получают важные в практическом плане
бензойную, толуиловые кислоты.
В качестве окислителя наиболее часто используют перманганат калия, соли кобальта, соединения хрома (VI) или водную
азотную кислоту.
(CH3COO)2Co
(СН3СОО)2Со
2
150 оС; 4-10 атм.
СООН
бензенкарбоновая
(
бензойная
) кислота
+ Н2О
толуол
СН
+ О
3
СН
3
20 % HNO3
150 oC
COOH
CH
3
1,2-диметилбензол
(о
-ксилол
)
2-метилбензенкарбоновая
(о
-толуиловая
CH
3
) кислота
в) Окисление алкенов и алкинов.
Симметрично дизамещенные алкены и алкины окисляются
сильными окислителями по двойной или тройной связи до насыщенных карбоновых кислот.
- 145 -
R1CH = CHR
KMnO4
2
H2SO4 + H2O
R1COOH + R2COOH
1 2
KMnO4
R1COOH + R2COOHR C CR
H2O;
Эти реакции не играют заметной роли в синтезе карбоновых
кислот. Такое окисление используется, в основном, для доказательства строения исходных углеводородов.
г) Окисление первичных спиртов и альдегидов.
Первичные спирты и альдегиды окисляются в карбоновые
кислоты. В качестве окислителей для препаративного синтеза используют оксиды хрома (VI) или перманганат калия.
. .
CH3(CH2)5CH2OH
СrO3 H2O H2SO
гептанол-1 гептановая кислота
4
CH3(CH2)5COOH
Альдегиды легко окисляются до карбоновых кислот при действии тех же реагентов, а также оксида серебра.
Ag2O
O
оксолкарбальдегид-2 оксолкарбоновая-2
(
фурфурол
СНО
) (
спирт-вода
O
пирослизевая
СООН
) кислота
Одним из основных промышленных методов получения уксус-
ной кислоты является окисление уксусного альдегида кислородом воздуха в присутствии солей кобальта.
- 146 -
воздух; (CH3COO)2Co
СН3СНО
70oC; 5 атм.
СН3СООН
д) Диспропорционирование альдегидов по Канниццаро.
Эта реакция, в принципе, применима для получения ароматических кислот.
КОН
2ArCHO
ArCH2OH + ArCOOK
спирт-вода
Окислительно-восстановительная реакция ароматических альдегидов была открыта в 1853 г. итальянским химиком С.Канниццаро. Альдегиды, не имеющие атома водорода при α-углеродном атоме, при нагревании в водно-спиртовом растворе щелочи
подвергаются диспропорционированию с образованием равных
количеств первичного спирта и карбоновой кислоты.
е) Окисление метилкетонов. Галоформная реакция.
Метилкетоны при взаимодействии с галогенами в щелочной
среде галогенируются по метильной группе, превращаясь в тригалогенометилкетоны, которые в этих условиях расщепляются на
карбоновую кислоту (в виде соли) и галоформ (СННal
3Br
R-C-CH
метилкетон
метилнафтил-2-кетон нафталинкарбоновая-2
O
3
=
NaOH + H2O
(β-
СОСН
2
3
R-C-CBr
=
O
NaOH; Cl
вода; 70oC
NaOH
3
RCOONa + CHBr
H2O
2
нафтойная) кислота
COOH
).
3
бромоформ
+ CHCl
3
3
- 147 -
Галоформную реакцию используют как препаративный способ получения карбоновых кислот, а также для обнаружения
метилкетонов (иодоформная проба).
2. Методы, основанные на гидролизе
Функциональные производные кислот гидролизуются в кислой или щелочной среде в соответствующие карбоновые кислоты. Применение метода ограничивается недостаточной доступностью функциональных производных, поскольку большинство
из них сами синтезируются из карбоновых кислот. Для получения карбоновых кислот обычно используют нитрилы и сложные эфиры.
а) Гидролиз нитрилов (алкилцианидов).
Требуется применение жестких условий и процесс проводится
о
при многочасовом нагревании до 100-200
С смеси нитрила с вод-
ным раствором кислоты или щелочи.
H2SO
4
RCOOH + (NH4)2SO
RCN + H2O
MOH
RCOOM + NH4OH
4
Исходные цианиды получают взаимодействием алкилгалогенидов с цианидом калия или натрия, а также присоединением
синильной кислоты к альдегидам и кетонам и через диазосоединения.
Таким образом, в результате двухстадийного процесса из алкилгалогенидов можно получить карбоновые кислоты, содержащие на один атом углерода больше, чем исходные галогениды.
- 148 -
H2SO4/H2O
150oC
C6H5CH2COOH
фенилэтановая
(
фенилуксусная
) кислота
C6H5CH2Cl
NaCN
С6Н5СН2СN
ДМСО
б) Гидролиз сложных эфиров.
Использованием природных сложных эфиров (жиров) получают высшие карбоновые кислоты нормального строения, преимущественно с четным числом атомов углерода.
CH2OCOR
CHOCOR
CH2OCOR
пропантри-1,2,3-триалканоат
(триацилглицерин), жиры
1
2
H2O
CH2OH
CHOH
CH
пропантриол-1,2,3
(глицерин)
OH
2
+
R1COOH
+ RCOOH + R2COOH
алкановые кислоты,
высшие карбоновые кислоты
в) Гидролиз гем-тригалогенопроизводных углеводородов.
Гидролизом доступных гем-тригалогеноалканов можно получить карбоновые кислоты. При этом используют те же условия,
что и при гидролизе нитрилов и сложных эфиров.
C6H5CH
3Br
3
2
свет
С6Н5СBr
трибромофенилметан,
бензотрибромид
(
3
H2O
H+ или НО
)
C6H5COOH
-
3. Методы, основанные на карбонилировании ненасыщен-
ных углеводородов
а) Гидрокарбоксилирование непредельных углеводородов.
Алкины и алкены реагируют с оксидом углерода и водой в
присутствии карбонилов металлов с образованием монокарбоновых кислот.
- 149 -
СН2=СН2 + СО + Н2О
Ni(CO)
300oC; давл.
4
CH3СН2COOH
CH CH
+ СО + Н2О
Ni(Co)
200oC; 50 атм.
4
СН2=СНСООН
Этот способ приводит к увеличению углеродного скелета на
один атом углерода, и его используют для промышленного получения карбоновых кислот. Так, в настоящее время освоено производство пропионовой кислоты из этилена, а также акриловой
кислоты из ацетилена.
б) Карбонилирование спиртов и алкилиодидов.
Метод производства уксусной кислоты, основанный на карбонилировании метанола, является наиболее экономически выгодным способом.
Rh(СО)2I; KI
СН3ОН + СО
или
150-220 оС; 40 атм.
H3COOH
C
CH3I
Реакция характеризуется высокой скоростью и высоким выходом (99 % по метанолу).
4. Карбоксилирование металлоорганических соединений
Магнийорганические соединения (реактивы Гриньяра) реагируют с диоксидом углерода и образуют соли карбоновых кислот.
Карбоновую кислоту выделяют, прибавляя к реакционной смеси
разбавленную минеральную кислоту.
- 150 -
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]