Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Методы получения органических соединений. Учебное пособие
.pdf
5. Ацилирование карбоновой кислоты кетеном
O
Уксусный ангидрид в промышленности получают при взаимодействии кетена с уксусной кислотой.
CH3COOH + CH2=C=O (CH3CO)
2
6. Окисление ароматических углеводородов
Бензол и нафталин в жестких условиях и в присутствии пентаоксида ванадия в качестве катализатора окисляются кислородом воздуха в малеиновый и фталевый ангидриды.
O
V2O
450
5
0
C
2
+ 9 O
2
C
2
O
+ 4 CO2 + 4 H2O
C
O
O
V2O
2
+ 9 O
5
2
450
2
0
C
C
+ 4 CO2 + 4 H2O
O
C
O
В настоящее время до 80 % фталевого ангидрида получают
окислением о-ксилола.
O
CH
CH
3
3
+ 3 O
V2O
5
2
0
450
C
C
O
+ 4 CO2 + 4 H2O
C
O
- 161 -
2.5.2 СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ
O
R
1
O R
Сложные эфиры представляют самую важную группу производных карбоновых кислот. Сложные эфиры монокарбоновых
кислот обычно представляют собой приятно пахнущие жидкости
или твердые вещества. Они широко распространены в природе.
По существу все растительные масла, животные жиры и воск
почти целиком состоят из сложных эфиров. Сложные эфиры
применяются в качестве отдушек в парфюмерии и пищевой
промышленности, а также используются как сырье для синтеза
полимеров (метилметакрилат) и фармацевтических препаратов.
Сложные эфиры обычно рассматривают как органические
соединения, в которых алкильный или арильный радикал
непосредственно связан с остатком (анионом) карбоновой кислоты. Такой подход используется также при составлении их названий.
HCOOC2H5 CH3COOCH3 C6H5COOC(CH3)
этилметаноат
тилформиат)
(э
- 162 -
метилэтаноат
(метилацетат)
трет.бутилбензенкарбоксилат
трет.
(
бутилбензоат)
C2H5OOCCH2COOC2H5 CH3COCH2COOC2H
диэтилпропандиоат
диэтилмалонат
(
)
C3H5(OCOC15H31)
этил-3-оксобутаноат
ацетоуксусный эфир
(
3
пропантриил-1,2,3-три(гексадеканоат)
2
5
)
O
O
C
OH5C
2
O
C
C2H
O
5
C
CH
O
3
OH
диэтилбензендикарбоксилат
(
диэтилтерефталат
)
-1,4
метил
-2-
гидроксибензенкарбоксилат
метилсалицилат
(
)
2.5.2.1 Получение сложных эфиров
1. Этерификация карбоновых кислот
Наиболее общим методом получения сложных эфиров является этерификация – взаимодействие спиртов с карбоновыми кислотами.
O
H+,
R
+ R1OH
OH
R
O
+ H2O
1
O R
Процесс является обратимым, поэтому для повышения выхода продукта реакцию проводят с большим избытком спирта или
азеотропной отгонкой воды. Этот метод дает хорошие результаты
в случае первичных спиртов, а для получения сложных эфиров
третичных спиртов практически непригоден.
Реакция катализируется кислотами. Ниже приводится схема
кислотного катализа этерификации:
O
C
R
+ HX
R C
OH
OH
+
OH
R1OH
-
X
R
1
OH
-
X
OH
+
ОНR
- 163 -
-
OH
X
+
2
RCOOR1 + H2O + HX
O H
CH
3
1
O
R
2. Ацилирование спиртов и фенолов ангидридами или хлор-
ангидридами карбоновых кислот
Этот метод часто применяют в промышленных и препаративных лабораторных синтезах. Можно использовать для получения
сложных эфиров вторичных, третичных спиртов и фенолов.
O
CH
3
+ (CH3)3COH CH3COOC(CH3)
Cl
(C2H5)3N
- (C2H5)3NHCl
, эфир
+
-
трет.бутилэтаноат
(трет
.бутилацетат
3
)
C6H
O
5
+ C6H5OH C6H5COOC6H5
Cl
NaOH
- (NaCl + H2O)
фенилбензенкарбоксилат
(фенилбензоат)
(CH3CO)2O + C2H5OH CH3COOC2H5 + CH3COOH
этилэтаноат
(
этилацетат
)
3. Реакции переэтерификации
Другой распространенный способ получения сложных эфиров – переэтерификация. Реакцию осуществляют взаимодей-
- 164 -
ствием сложного эфира с избытком соответствующего спирта в
присутствии кислотного или основного катализатора. Образующийся низкокипящий спирт удаляют из реакционной среды.
Переэтерификацией, например, получают известный анестетик
новокаин из этилового эфира п-аминобензойной кислоты.
O
NH
2
анестезин
NH
2
2-(диэтиламино)этил-4-аминобензенкарбоксилат
C
O C2H
O
C
O
(новокаин)
+ HOCH2CH2N(C2H5)
2-(диэтиламино)этанол
5
+ C2H5OH
CH2CH2N(C2H5)
2
2
4. Алкилирование солей карбоновых кислот алкилгалогени-
дами
Сложные эфиры с высокими выходами получают взаимодействием солей карбоновых кислот с алкилгалогенидами.
ДМФA, 100 0C
CH3CH2CH2Br + CH3COOK CH3COOCH2CH2CH3 + KBr
н-пропилэтаноат
(н-пропилацетат)
Реакция представляет собой нуклеофильное замещение у
насыщенного атома углерода алкилгалогенида, где в роли
нуклеофильной частицы выступает карбоксилат-анион. Способ
применяется для получения разнообразных сложных эфиров, в
- 165 -
том числе, эфиров пространственно загруженных кислот. Применение метода межфазного катализа способствует получению
продуктов с очень высокими выходами.
бензол
(CH3)3CCOOK + BrCH2C6H5 (CH3)3CCOOCH2C6H
18-краун-6
5
95 %
бензил-2,2-диметилпропаноат
(бензилпивалат)
5. Присоединение карбоновых кислот к непредельным угле-
водородам
Сложные эфиры можно получить присоединением карбоновых кислот к алкенам и алкинам. Реакция часто применяется для
получения сложных эфиров третичных спиртов.
O
R
OH
HOOC-CH2COOH
малоновая кислота
+ CH2=C(CH3)
+ CH2=C(CH3)
+
H
2
H2SO
2
R
4
(CH3)3COOCCH2COOC(CH3)
дитрет.бутилпропандиоат
дитрет.бутилмалонат
(
O
O C(CH3)
3
3
)
Присоединением уксусной кислоты к ацетилену получают
важный мономер – винилацетат.
CH3CОO
Zn(OCOCH3)
H + HC CH CH3COOCH=CH
170-220 0C
2
2
этенилэтаноат
(винилацетат)
- 166 -
6. Сложноэфирная конденсация – синтез эфиров оксокар-
боновых кислот
В ряду 3-оксокислот и их производных важное место занимает этиловый эфир ацетоуксусной кислоты или ацетоуксусный
эфир. В промышленности его получают сложноэфирной конденсацией, а также ацилированием этилового спирта дикетеном.
2CH3COOC2H
5
1) C2H5ONa
2) H2O/H
+
этилацетат
CH2= C
CH
O
- C = O
2
C2H5OH
CH3-C-CH2-COOC2H
=
O
ацетоуксусный эфир
5
дикетен
Используя перекрестную сложноэфирную конденсацию, могут быть получены эфиры 2-оксокарбоновых кислот. Например,
конденсация диэтилоксалата с этиловым эфиром фенилуксусной
кислоты приводит к получению этилового эфира фенилоксалилуксусной кислоты – диэтил-2-оксо-3-фенилбутандиоата, используемого на одном из этапов синтеза фенолбарбитала – лекарственного вещества снотворного действия.
C2H5OOC - COOC2H
диэтилэтандиоат
(
диэтилоксалат
)
+ С6H5CH2COOC2H
5
этилфенилэтаноат
(
этиловый эфир
фенилуксусной кислоты)
C2H5ONa
5
-C2H5OH
C6H
O
5
=
C2H5OOCCCHCOOC2H
5
диэтил-2-оксо-3-фенилбутандиоат
- 167 -
Если в качестве метиленовой компоненты использовать этил-
Hal
ацетат, то получается эфир щавелевоуксусной кислоты (диэтил-2оксобутандиоат):
C2H5OOC - COOC2H
+ СH3СOOC2H
5
5
-C2H5OH
C2H5OOCCCH2COOC2H
=
O
5
При конденсации сложных эфиров дикарбоновых кислот получают эфиры циклических оксокарбоновых кислот (конденсация Дикмана):
O
С2H5OOC(CH2)4COOC2H
диэтилгександиоат
C2H5ONa
5
OH
-C
2H5
этил-2-оксоциклопентанкарбоксилат
COOC2H
5
2.5.3 ГАЛОГЕНОАНГИДРИДЫ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
(АЦИЛГАЛОГЕНИДЫ)
Галогеноангидридами называют такие производные карбоновых кислот, в которых гидроксильная группа карбоксила заменена на атом галогена.
O
C
R
Галогеноангидриды карбоновых кислот рассматривают также
как органические соединения, в которых кислотный радикал
(ацил) непосредственно связан с атомом галогена. Такой подход
- 168 -
используется и при составлении их названий как ацилгалогенидов.
HCOF CH3COBr C6H5COCl
метаноилфторид
(
формилфторид
этаноилбромид
)
(ацетилбромид)
бензенкарбонилхлорид
(бензоилхлорид)
ClCOCH2COCl
пропандиоилхлорид
(
малонилхлорид
бензендикарбонил-1,4-хлорид
)
(терефталоилхлорид)
COClClOC
Ацилгалогениды являются очень реакционно способными
соединениями, которые служат в качестве ацилирующих агентов
для получения других функциональных производных карбоновых
кислот. Практическое значение имеют ацилхлориды и в меньшей
степени ацилбромиды.
.5.3.1 Способы получения
2
1. Взаимодействие карбоновых кислот или их солей с
галогенангидридами неорганических кислот
Галогеноангидриды получают взаимодействием карбоновых
кислот с PCl3, PBr3, PCl5, SOCl2 и др. Чаще всего для этого
используют хлористый тионил, так как в этом случае помимо
ожидаемого продукта образуются только газообразные соединения.
CH3CH2CH2COOH + SOCl2 CH3CH2CH2COCl + HCl + SO
бутаноилхлорид
(бутирилхлорид)
2
- 169 -
3C6H5COOH + PBr3 3 C6H5COBr + H3PO
бензол
3
бензенкарбонилбромид
(бензоилбромид)
В производстве ацилхлоридов в промышленных масштабах
выгоднее использовать соли карбоновых кислот.
O
R
2
O
SO2Cl
2
2R-COCl + Na2SO
-
+
Na
4
. Реакции карбоновых кислот с фосгеном и оксалилхлори-
2
дом
Для получения ацилхлоридов из карбоновых кислот в мягких
условиях можно использовать фосген (COCl2) и оксалилхлорид
[ClC(O)C(O)Cl].
O
COCl
2
R
O
R
OH
(COCl)
2
R
+ CO2 + HCl
Cl
O
+ CO2 + CO + HCl
Cl
3. Взаимодействие карбоновых кислот с бензотрихлори-
дом
В синтезе хлорангидридов ди- и трихлоруксусных кислот
используют бензотрихлорид.
- 170 -
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]