Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Методы получения органических соединений. Учебное пособие
.pdf
2 XCCl2COOH + PhCCl3 2 XCCl2COCl + PhCOOH + HCl
X=H,Cl
2.5.4 АМИДЫ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Амидами называют соединения, в которых гидроксильная
группа карбоксила заменена на аминогруппу.
O
R
1
NH
R
-n
2
n=0-2
n
Их можно рассматривать и как ацильные производные
аммиака, первичных и вторичных аминов, т.е. как органические
соединения, в которых кислотный радикал – ацил непосредственно связан с первичной, вторичной или третичной аминной
группой.
HC(O)N(CH3)2 CH3C(O)NH2 C6H5C(O)NHCH
N,N-диметилметанамид
(N,N-диметилформамид)
этанамид
(
ацетамид
N-метилбензенкарбоксамид
)
3
Многие амиды являются биологически активными веществами. Уже около века используют в медицинской практике параце-
тамол и фенацетин, являющиеся замещенными амидами уксусной кислоты:
- 171 -
O
3
OHNHCH
O
3
NHCH
O C2H
5
N-(4-гидроксифенил)этанамид
парацетамол
(
)
N-(4-этоксифенил)этанамид
(фенацетин)
Некоторые важнейшие синтетические высокомолекулярные
вещества – найлон и капрон – представляют собой полиамиды.
N,N-диметилформамид (ДМФА) является прекрасным полярным
апротонным растворителем.
2.5.4.1 Получение амидов
Амиды представляют собой наименее реакционноспособные
производные карбоновых кислот по отношению к нуклеофильным реагентам. Поэтому для получения амида пригодна реакция
любого производного карбоновой кислоты с аммиаком или
соответствующим амином. Наиболее универсальным методом
получения амидов является ацилирование аммиака, первичных и
вторичных алифатических и ароматических аминов с помощью
ацилгалогенидов, ангидридов и сложных эфиров.
. Ацилирование аммиака и аминов галогеноангидридами
1
Реакция ацилирования аммиака и аминов галогеноангидридами экзотермична и проводится при охлаждении.
O
(H3C)2HC
2-метилпропаноилхлорид 2-метилпропанамид
+ 2NH3 + NH4Cl
Cl
(H3C)2HC
O
NH
2
- 172 -
-
C6H5COCl + 2(C2H5)2NH C6H5CON(C2H5)2 + (C2H5)2NH2Cl
бензенкарбонилхлорид
N,N-диэтилбензенкарбоксамид
+
С целью уменьшения расхода амина используют методику
Шоттена-Баумана, в которой для связывания выделяющегося
галогеноводорода добавляют водный раствор щелочи или
карбоната.
O
R
2 + 2 R1NH2 2
Cl
Na2CO
3
O
R
NH
1
R
+ NaCl + CO2 + H2O
Ее используют для синтеза различных сложных амидов как в химической лаборатории, так и в промышленности.
. Ацилирование аммиака и аминов ангидридами
2
Для ацилирования аминов чаще всего используется самый
доступный из ангидридов – уксусный ангидрид.
CH
3
4-метилбензенамин
(п
-толуидин
NH
)
+ (CH3CO)2O
2
CH
3
N-(4-метилфенил)этанамид
NH
O
+ CH3COOH
CH
3
3. Аммонолиз и аминолиз сложных эфиров
При взаимодействии сложных эфиров карбоновых кислот с
аммиаком, а также первичными или вторичными аминами образуются соответствующие амиды.
- 173 -
R
O
O R
1
+ R
2
nNH3-n
+ R1OH
n=0, 1, 2
R
O
NH R
2-n 2n
Реакция протекает в мягких условиях и особенно полезна,
когда ацилгалогениды и ангидриды трудно доступны.
O
CH
OH
C
O C2H
+ NH
5
CH
3
спирт-вода
+ CH3CH2OH
3
CH
CH
3
OH
этил-2-гидроксипропаноат 2-гидроксипропанамид
O
C
NH
2
4. Взаимодействие карбоновых кислот с аммиаком и амии-
нами
При нагревании аммониевых солей карбоновых кислот, образующихся при взаимодействии карбоновых кислот с аммиаком,
первичными и вторичными аминами, получаются амиды.
CH3COOH + NH3 CH3COONH4 CH3CONH2
этанамид
CH3CH2CH2COOH + (CH3)2NH CH3CH2CH2CON(CH3)
- 174 -
+
170 0C
-
- H2O
160 0C
- H2O
N,N-диметилбутанамид
CH3COOH + PhNH2 CH3CONHPh
- H2O
N-фенилэтанамид
(
ацетанилид
2
)
2.5.5 НИТРИЛЫ
Алкил- или арилцианиды часто называют нитрилами карбоновых кислот, т.к. последние получаются при их кислотном
гидролизе.
CH3CN NC(CH2)4CN C6H5CN
этаннитрил,
метилцианид
(ацетонитрил)
гександинитрил,
бутилен-1,4-дицианид
бензенкарбонитрил,
фенилцианид
бензонитрил
(
)
2.5.5.1 Получение нитрилов (алкилцианидов)
. Алкилирование цианидов щелочных металлов
1
Один из широко распространенных методов синтеза алифатических нитрилов основан на нуклеофильном замещении атома
галогена у насыщенного атома углерода в алкилгалогенидах под
действием цианидов натрия и калия.
CH3CH2CH2CH2Br + NaCN CH3CH2CH2CH2CN + NaBr
алкилцианидов. При взаимодействии трет.-алкилгалогенидов с
цианидами щелочных металлов преимущественно происходит
элиминирование, приводящее к алкену. В настоящее время для
получения алифатических нитрилов используется метод межфазного катализа.
- 175 -
ДМСО
90 0C
пентаннитрил
Этот метод пригоден для получения первичных и вторичных
RHal + MCN RCN + MHal
+
R4NHal
-
углеводород/вода
2. Дегидратация амидов
Незамещенные при азоте амиды дегидратируются до нитрилов под действием POCl3, SOCl2 и P2O5.
O
NH
2
SOCl2, 20 0C
бензол
(CH2)4CN + SO2 + 2HCl
CH
3
H3C(CH2)
4
гексанамид гексаннитрил
. Замещение диазо- и сульфонатной групп на циан-группу
3
Ароматические нитрилы синтезируют из солей диазония или
сплавлением щелочных аренсульфонатов с цианидом щелочных
металлов.
CuCN
+
ArN2HSO4 Ar-C N + N2 + CuHSO
бисульфат
арендиазония
-
4
арилцианид
SO3Na
CN
сплавление
+ NaCN + Na2SO
бензенсульфонат натрия бензенкарбонитрил
- 176 -
3
4. Аммонолиз карбоновых кислот
Метод является универсальным и широко применяется в промышленности.
O
R
+ NH
OH
Al2O
3
R-C N
300-400 0C
3
Промышленно важный акрилонитрил получают с помощью
окислительного аммонолиза пропилена на различных катализаторах.
400-450 0C
2 CH2=CH-CH3 + 2NH3 + 3O2 2CH2=CH-C N + 6H2O
кат.
пропеннитрил
(акрилонитрил)
2.5.6 СОЛИ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
При замене протона карбоксильной группы на катион металла
или незамещенного или замещенного аммония получаются соли
карбоновых кислот.
HCOONa CH3COOK C6H5COONH4
метаноат этаноат бензенкарбоксилат
(формиат) натрия (ацетат) калия (бензоат) аммония
NaOCO(CH2)2COONa
бутандиоат
ензендикарбоксилат-1,4
б
(сукцинат) натрия
(
терефталат
COONaNaOOC
) натрия
- 177 -
2.5.6.1. Методы получения солей
Обладая кислотным характером, карбоновые кислоты легко
образуют соли при действии металлов, их гидроксидов и карбонатов или при действии аммиака и аминов.
NaOH
RCOOH RCOONa
NaHCO
3
+ H2O
- +
+ H2O + CO
2
-+
RCOOH + R1NH2 RCOONH3R1
Натриевые и калиевые соли жирных кислот с большой относительной молекулярной массой (обычно 16-18 атомов углерода
в молекуле) в значительных количествах применяются в качестве
основы чистящих и моющих средств или детергентов, которые в
данном случае называются мылами. Натриевые соли – твердые
(ядровые мыла), а калиевые – полутвердые (полужидкие мыла).
Основное сырье для производства мыл – животный жир и
растительное масло, представляющие собой сложные эфиры
глицерина и высших насыщенных и ненасыщенных карбоновых
кислот. При нагревании их с гидроксидом натрия образуется
густой раствор, содержащий глицерин и соли жирных кислот.
Затем к еще горячей жидкости прибавляют поваренную соль –
«высаливают» натриевое мыло.
H2C
HC
O
O
COR
COR
H2C
+ 3 NaOH + 3 RCOONa
HC
OH
- +
OH
C
O
H
2
COR
H
C
2
OH
- 178 -
При взаимодействии магнийорганических соединений с
диоксидом углерода образуются соли карбоновых кислот. Эти
соли превращают в соответсвующие карбоновые кислоты
действием более сильной кислоты, чем получаемая карбоновая
кислота. Часто для этого используют соляную кислоту.
ЗАДАЧИ
Задача 1. Напишите уравнения реакций, при помощи которых с исполь-
зованием необходимых реагентов 2-метилпропановую кислоту можно превратить в следующие соединения: а) этил-2-метилпропаноат; б) метилпропаноилхлорид; в) метилпропанамид; г) метилпропаноат натрия; д) метилпропановый ангидрид.
Задача 2. Ангидриды получают взаимодействием соли карбоновой кис-
лоты с хлорангидридом. Напишите уравнения реакций получения этим методом следующих ангидридов: а) изомасляного; б) изовалерианового; в) бензойного; г) уксусно-пропионового; д) монохлоруксусного.
Задача 3. Покажите, как ведут себя при нагревании щавелевая, мало-
новая, глутаровая и адипиновая кислоты. Если в их поведении при нагревании
имеются различия, предложите объяснение этому факту.
Задача 4. Напишите уравнения реакций взаимодействия метиламина со
следующими веществами: а) уксусной кислотой; б) хлороангидридом бензойной кислоты; в) пропионовым ангидридом; г) фталевым ангидридом; д) диэтилоксалатом.
Задача 5. Приведите схемы получения из метилпропионата и необходи-
мых спиртов следующих соединений: а) изопропилового эфира пропионовой
кислоты; б) бутилпропионата; в) этилпропионата.
Задача 6. Напишите уравнения взаимодействия хлорангидрида уксусной
кислоты с нижеперечисленными реагентами и назовите все образующиеся
органические соединения: а) пропанолом-2; б) аммиаком; в) диметиламином;
г) ацетатом натрия; д) водным раствором бикарбоната натрия; е)
нолом.
п-нитрофе-
- 179 -
Задача 7. Из бромистого пропила и неорганических реагентов получите
пропиловый эфир масляной кислоты.
Задача 8. Какие соединения образуются в реакциях между следующими
веществами: а) пропановая кислота и пентахлорид фосфора; б) уксусная кислота и треххлористый фосфор; в) масляная кислота и тионилхлорид; г) щавелевая кислота и пентахлорид фосфора.
Задача 9. Какие существуют способы повышения выхода сложного эфира
в этерификации карбоновых кислот?
Задача 10. Определите строение промежуточных и конечных продуктов в
следующих превращениях:
Мg
Br А Б В Г
С
а)
2Н5
CO
2
HCl
H2O
C2H5OH, H
+
ОН
б)
в)
СН3СНСН
г)
СН2=СН
СН
3
2
СО2; NaOH
Br
2
3
cвет
Br
2
А Б В
HCl; H2O
A
NaCN
А Б В Г
КCN
HCl
H2O
Задача 11. Предложите три возможных пути синтеза трет-бутилового
эфира изомасляной кислоты.
Задача 12. Приведите схему получения ацетата п-нитрофенола из бен-
зола, уксусной кислоты и других доступных реагентов.
Задача 13. Напишите схемы получения из этилена и неорганических
веществ следующих производных карбоновых кислот: а) этилового эфира
пропионовой кислоты; б) амида акриловой кислоты; в) дихлороангидрида бутандиовой кислоты; г) янтарного ангидрида.
Б
HCl
H2O
С2Н5ОН
SOCl
2PCl
В
2
5
Г
- 180 -
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]