Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Методы получения органических соединений. Учебное пособие
.pdf
CH
3
CH
3
NO
2
Fe+HCl
NO
2
4-метил-1,3-динитробензол
NH
4-метилбензендиамин-1,3
NH
2
2
Если необходимо восстановить лишь одну из нескольких
имеющихся в соединении нитрогрупп, то используют гидросульфид натрия или аммония.
NO
2
NaSH
пирт
с
NO
2
3-нитробензенамин
NH
2
NO
2
При восстановлении нитросоединений, содержащих и другие
функциональные группы, способные к восстановлению, используют хлорид олова (II).
NO
2
SnCl
2
NH
2
HCl
CHO
CHO
3-аминобензенкарбальдегид
б) Восстановление нитрилов.
Нитрилы могут быть восстановлены до первичных аминов
водородом в присутсвии катализаторов Ni, Pt, Pd, а также
- 201 -
действием тетрагидроалюминатом лития (LiAlH4) или диборана
(B2H6).
H
RC N RCH2NH
2
Ni Ренея
2
LiAlH
CH3CH2CH2CN CH3CH2CH2CH2NH
эфир
4
2
бутанамин-1
Этот метод применяется, главным образом, для производства
высших алифатических аминов нормального строения.
в) Восстановление амидов.
Амиды, как и другие азотсодержащие функции, восстанавливаются до аминов. Для восстановления амидов используют
алюмогидрид лития или диборан. Восстановление дибораном
предпочтительнее для N,N-диалкиламидов.
O
NHCH
3
LiAlH
эфир
4
CH2NHCH
3
LiAlH
(CH3)3CC(O)NH
2
CH3(CH2)3C(O)N(CH3)
эфир
2
4
B2H
ТГФ
(CH3)3CCH2NH
6
CH3(CH2)3CH2N(CH3)
2
2
г) Восстановление иминов. Восстановительное аминирование
карбонильных соединений.
Имины, образующиеся при взаимодействии альдегидов и кетонов с аммиаком и первичными аминами, восстанавливаются до
- 202 -
первичных и вторичных аминов в присутствии обычных катализаторов гетерогенного гидрирования. Эту реакцию обычно
проводят в одну стадию, восстанавливая смесь карбонильного
соединения и аммиака (или первичного амина) водородом под
давлением над никелем Ренея. Этот процесс обычно называют
восстановительным аминированием карбонильных соединений.
H2/Ni
С
CHO + NH3 C6H5CH C6H5CH2NH
6H5
NH
- H2O
имин
90 атм, 70
о
С
бензиламин
C6H5CHO + C6H5CH2NH2 C6H5CH NCH2C6H
- H2O
5
2
H2, Ni
C6H5CH2NHCH2C6H
5
дибензиламин
Восстановительное аминирование широко применяется в
промышленности для синтеза различных первичных аминов,
особенно в фармакологии – для получения биологически активных аминов.
NH
C6H5CH2C(O)CH3 C6H5CH2CHCH
3
3
H2, Ni
NH2
1-фенилпропанамин-2,
(фенамин,
амфетамин
)
- 203 -
4. Гипогалогенирование амидов карбоновых кислот. Пере-
группировка Гофмана
Амиды алифатических и ароматических карбоновых кислот
реагируют со щелочными растворами хлора и брома, образуя
первичные амины.
RC(O)NH2 + Br2 + 3 NaOH RNH
+ Na2CO3 + NaBr
2
В ходе реакции углеродная цепь укорачивается на один атом
углерода. Процесс протекает с перегруппировкой, поскольку
группа, связанная с атомом углерода карбонильной группы в
амиде, оказывается связанной с атомом азота в конечном соединении. Эта реакция, которая была открыта в 1881 г. А. фон Гофманом, получила название перегруппировки Гофмана.
Предполагается, что реакция протекает в несколько стадий.
На первой стадии первичные и вторичные амиды в очень мягких
условиях взаимодействуют с гипогалогенитами (NaОCl, NaOBr) с
образованием N-галогеноамидов.
-5 0C
0
RC(O)NH2 + Br2 + 3 NaOH (NaOBr) RC(O)NHBr
H2O
Далее в присутствии избытка щелочи N-галогеноамиды подвергаются перегруппировке Гофмана.
O
..
R C N
ацилнитрен
+ Br
-
-
R C
O
..
NH Br
+ OH
-
- H2O
R C
O
..
N Br
..
- 204 -
R N C O RNHCOOH RNH
+ 3 NaOH (NaOBr)
алкилизоцианат
H2O
карбаминовая
кислота
- CO
2
2
Перегруппировка Гофмана дает хорошие результаты и при
получении первичных аминов с сильно разветвленным радикалом.
50 0C
(CH3)3CCH2C(O)NH2 + Br
3,3-диметилбутанамид
2
H2O
(CH3)3CCH2NH
+ Na2CO3 + NaBr
2
2,2-диметилпропанамин-1
ЗАДАЧИ
Задача 1. Завершите уравнения следующих реакций и назовите продукты
по номенклатуре ИЮПАК:
а) СН2=CH-СН2Br + NH3 ...
[Al2O3]
б) СН3СН2ОН + NH
в) С2Н5ССН3 + NH3 + H
г) С6Н5СН2Br + KCN ...
О
=
3
400 o C
[ Ni]
2
p,
NaOH
H2O
H2 [ Ni]
140
o
- 205 -
д) СН3(СН2)4СОNH2 + NaOBr
O
NaOH
(H2O)
е)
NaOH
N-K+ + СН3СН2Br ...
(H2O),
ж)
з)
СН
NO
NO
O
3
2
2
NO
H2 [ Ni]
NH4SH
2
Задача 2. Приведите схемы синтеза н-пропиламина из следующих соеди-
нений: а) 1-бромопропана; б) пропанола-1; в) пропаналя; г) 1-нитропропана;
д) нитрила пропионовой кислоты; е) этилового спирта; ж) бутанола-1.
Задача 3. Исходя из бензола, толуола и спиртов, содержащих не более
четырех атомов углерода, и используя любые небходимые неорганические
реагенты, напишите все стадии синтезов следующих соединений: а) изопропиламина; б) пентанамина-1; в) п-толуидина (4-метилбензенамина), г) м-нитроанилина (3-нитробензенамина); д) 1-фенилэтанамина-1; е) 2-фенилэтанамина-1; ж) м-бромоанилина (3-хлоробензенамина); з). N-этиланилина; и) 2,4-динитроанилина; к) 4-(нитрофенил)метанамина.
Задача 4. Покажите, как бензиламин можно получить из следующих
соединений: а) нитрила бензойной кислоты; б) бензамида; в) бензилбромида;
г) бензальдегида; д) фенилнитрометана; е) фенилацетамида.
Задача 5. Исходя из органического соединения, содержащего не более
четырех атомов углерода и используя любые неорганические реактивы, приведите схемы синтеза следующих соединений: а) пентанамина-1; б) гександиамина-1,6; в) диизопропиламина; г) дипропиламина; д) изопропилметилэтиламина.
- 206 -
Задача 6. Напишите схемы реакций, с помощью которых можно осущес-
твить приведенные ниже превращения:
а) ацетон → изопропиламин;
б) этилен → пропанамин-1;
в) пентановая кислота → бутанамин-1;
г) пентановая кислота → пентанамин-1;
д) пропанол-1→ этиламин;
е) этилен → бутандиамин-1,4;
ж) циклогексанон → циклогексиламин.
Задача 7. Основываясь на следующих схемах синтеза, определите струк-
туры путресцина и кадаверина, встречающихся в гниющем мясе:
Na, C2H5OH
NH
KCN
3
а) 1,2-дибромоэтан C4H4N2 путресцин (C4H12N2)
б) Br(CH2)5Br кадаверин
Задача 8. Осуществите следующие превращения:
а) толуол → 4-метилбензендиамин-1,3;
б) нитробензол → 3-аминофенол;
в) нитробензол → бензендиамин-1,4;
г) толуол → 4-аминобензойная кислота.
Задача 9. Из бензола получите 1-(4-толил)этанамин-1.
Задача 10. Предложите схему синтеза циклогексил(циклогексилметил)-
амина из бромоциклогексана и неорганических реагентов.
Задача 11. Приведите возможные пути синтеза трет-бутиламина из
подходящих реагентов (4-5 методов). Отметьте наиболее удобные и эффективные из них.
Задача 12. Исходя из ацетилена и других необходимых реагентов, предло-
жите схемы синтеза следующих аминов: а) этиламина; б) триэтиламина; в) метиламина; г) бутанамина-2; д) пропанамина-1; е) гексанамина-3?
Задача 13. Напишите схему получения 3,5-дихлороанилина из анилина и
неорганических реагентов.
- 207 -
Задача 14. Приведите схему синтеза этилтрет.бутиламина из 3,3-
диметилбутанона-2 и любых неорганических реактивов, используя перегруппировку Бекмана.
Задача 15. Исходя из толуола и любых алифатических реагентов,
приведите схемы получения следующих аминов: а) бензиламина; б) п-толуидина (4-метилбензенамина), в) анилина; г) 1-(4-метилфенил)этанамина-1.
Задача 16. Предложите схемы синтеза следующих аминов: а) изопропил-
амина из уксусной кислоты; б) пентанамина-3 из пропионовой кислоты;
в) 4-амино-N,N-диэтиланилина (N,N-диэтил-4-аминобензенамина) из анилина,
г) 2-метилпентанамина-1 из пропионового альдегида; д) циклопентилметанамина из циклопентана, е) п-фенилендиамина (бензендиамина-1,4) из п-нитротолуола; ж) изопропиламина из пропанола-1.
Задача 17. Как можно превратить этанол в бутанамин-2, свободный от
примесей других аминов?
Задача 18. Напишите схемы синтеза анилина из толуола и неорганических
реактивов.
Задача 19. Предложите схему синтеза (3-хлороциклогексил)метанамина
из циклогексанона.
Задача 20. Напишите схемы синтеза из пентанона-3 следующих аминов:
а) пентанамина-3; б) этилпропиламина; в) этиламина. Все три синтеза должны
включать общее промежуточное соединение.
2.8 АЗОСОЕДИНЕНИЯ
Азосоединениями называются вещества, содержащие азогруппу –N=N-, связанную с двумя углеводородными радикалами.
В зависимости от строения углеводородного радикала различают
алифатические, ароматические и смешанные азосоединения.
-N=N-R
R
1
- 208 -
CH3N = NCH
азометан
3
С6H5N = NC6H
5
азобензол
СН3N = NC6H
метилазобензол
(
метаназобензол
5
)
C6H5N=N OH
4-(фенилазо)бензенол
(4-гидроксиазобензол)
С6Н5N=N
N,N-диметил-4-(фенилазо)бензенамин
[
4-(диметиламино)азобензол
N(CH3)
2
]
Азосоединения открыты в 1834 году Э. Мичерлихом, получившим их восстановлением нитробензола в щелочной среде.
Алифатические азосоединения при нагревании распадаются с
выделением азота и образованием свободных радикалов, благодаря чему применяются как инициаторы свободнорадикальных
реакций.
CH
3
N = N
NC
C
CH
3
2,2'-азо-бис-изобутирил
CH
CH
3
C
CN
3
2NC
CH
C
CH
3
.
+ N
2
3
Ароматические азосоединения устойчивы и в зависимости от
структуры молекулы могут быть окрашены в желтый, оранжевый, красный, синий и зеленый цвета. Благодаря своей окраске и
способности придавать окраску другим материалам азосоединения широко применяются в качестве красителей.
Многие ароматические азосоединения при действии кислот и
оснований изменяют свою окраску в определенном интервале pH
- 209 -
среды, благодаря чему используются в аналитической химии как
индикаторы.
Метиловый оранжевый (метилоранж):
-
N = N(СН3)2N
SO3Na
+
4-[4-(диметиламино)фенилазо]бензенсульфонат натрия
Метиловый красный:
(СН3)2N
N = N
СООН
2-[4-(диметиламино)фенилазо]бензенкарбоновая кислота
Они имеют красную и желтую окраску в кислой и щелочной
средах. Интервал перехода окраски в рН составляет 3.1-4.4 и 4.4-
6.2, соответственно.
2.8.1 Получение азосоединений
1. Реакция азосочетания
Основным способом получения ароматических азосоединений является реакция азосочетания, которая заключается во
взаимодействии солей диазония с фенолами и ароматическими
аминами. Реакция протекает по механизму электрофильного замещения. Соль диазония (электрофильный реагент) в этой реакции называется диазосоставляющим, а фенол или амин (ароматический субстрат) – азосоставляющим азосоединения.
- 210 -
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]