Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Методы получения органических соединений. Учебное пособие
.pdf
Задача 8. Предложите схему получения 3,5-динитрохлоробензола из
толуола и неорганических реактивов, используя на одной из стадий перегруппировку Гофмана.
Задача 9. Предложите путь превращения бензола в 1-бромо-5-нитро-2-
этилбензол.
Задача 10. Исходя из бутановой кислоты и используя любые необходимые
неорганические реактивы, напишите схему синтеза нитропропана.
Задача 11. Приведите схемы получения из бензола следующих соеди-
нений: а) м-нитрохлоробензола (1-нитро-3-хлоробензола); б) 1,4-дибромо-2нитробензола; в) 1-бромо-3,5-динитробензола; г) 3-нитробензенсульфоновой
кислоты.
Задача 12. Завершите следующие уравнения реакций. Напишите струк-
турные формулы всех промежуточных и конечных соединений.
а)
б)
НNO3 + Н2SO
СН2Br KNO
[ДМФА]
4
3 Н
2
А
Ni
2
(СН3СО)2О
Б
НNO3 + Н2SO
А
2НNO3
В
4
Б
Г
NH
2
в)
НNO3 + Н2SO
нейтрал.
4
А В
NaOH
(СН3СО)2О
Б
НNO3 + Н2SO
4
Задача 13. Приведите схему синтеза 1,3,5-тринитробензола из толуола и
необходимых неорганических реагентов.
Задача 14. Предложите 2-3 способа превращения бензола в 2,4-динитро-
фенол.
Задача 15. Напишите реакции синтеза 3-нитропропена-1 из пропилена.
- 191 -
Г
Задача 16. Исходя из толуола, предложите способы получения: а) 4-нит-
робензойной кислоты; б) 4-бромофенилнитрометана; в) 3-аминобензойной
кислоты; г) 2,6-динитротолуола.
Задача 17. Приведите схемы синтеза всех изомерных мононитробензо-
фенонов из бензола, толуола и неорганических реагентов.
Задача 18. Как можно синтезировать 3-нитрогексен-2, исходя из 1-нитро-
бутана и уксусного альдегида?
Задача 19. Исходя из бензола и используя любые необходимые неоргани-
ческие реагенты, предложите схемы синтеза перечисленных ниже продуктов:
а) 1-бромо-2,4-динитробензола; б) 1-бромо-2,5-динитробензола; в) 1-бромо2,6-динитробензола; г) 1,4-динитробензола.
2.7 АМИНЫ
Имеются два подхода к определению аминов как отдельного
класса органических соединений. Во-первых, их можно
рассматривать как производные аммиака, у которого один, два
или три атома водорода замещены на алкильные, арильные и
гетерильные радикалы. В зависимости от степени замещения
различают первичные, вторичные и третичные амины. Во-вторых, амины можно также рассматиривать (как и все остальные
классы) как производные углеводородов, в которых атом водорода замещен на первичную (NH2), вторичную (NHR или NHAr)
или третичную (NR2, NRAr, NAr2) аминные группы. В зависимости от природы радикалов или углеводородов амины подразделяются также на алифатические, ароматические и гетероциклические. По числу аминогрупп они бывают моно- и полиамины,
например, диамины.
- 192 -
C2H
NH
2
этанамин
этиламин
(
CH(CH3)
5
NH
2
пропанамин-2
)
(изопропиламин)
NH
2
Первичные амины
NH
2
бензенамин
фениламин)
CH
3
C6H
2
анилин,
(
NH
5
2
NH
C6H
2
11
циклогексанамин
циклогексиламин
(
O
NH
)
2
нафталинамин-2
нафтил-2-амин
(
NH
2
)
NH
4-(4-аминофенил)бензенамин
(бензидин)
H5C
2
NH
СH2CH2CH
3
N-этилпропанамин-1
(н-пропилэтиламин)
(H5C2)2N
CH2CH2CH
N,N-диэтилпропанамин-1
(н-пропилдиэтиламин)
4-метилбензенамин
п
-толуидин
(
2
H2N(CH2)6NH
)
гександиамин-1,6
(гексаметилендиамин)
Вторичные амины
NH CH
N-метилбензенамин
(N-метиланилин,
метилфениламин
3
Третичные амины
3
N,N-диэтилбензенамин
(N,N-диэтиланилин,
фенилдиэтиламин)
оксоламин-2
фуранамин-2
фурил-2-амин
(
2
)
HOCH2CH2NH
2-аминоэтанол
(моноэтаноламин)
N-фенилбензенамин
(
дифениламин
N(C2H5)
NH
2
)
2
)
- 193 -
Амины являются наиболее распространенными в природе и
важными из азоторганических соединений. Аминогруппы входят
в состав молекул аминокислот, а последние составляют основу
белков, т.е. имеют исключительное значение в биологии. Многие
амины обладают высокой биологической активностью и некоторые из них используются в качестве лекарственных препаратов.
К аминам относятся также некоторые из витаминов, например, витамин В1. В табаке содержится алкалоид никотин, вызывающий болезненную привычку курить.
Амины являются промежуточными соединениями в производстве красителей, пестицидов, полимеров (полиамиды, полиуретаны), ингибиторов коррозии, ПАВ, ускорителей вулканизации,
антиоксидантов и др.
Алифатические амины поражают нервную систему, вызывают
нарушения функций печени и развитие дистрофии. Ароматические амины способствуют образованию метгемоглобина, угнетающего центральную нервную систему. Некоторые ароматические
амины являются канцерогенами, вызывающими раковые заболевания.
.7.1. Получение аминов
2
Существует большое число разнообразных методов получения аминов. Из этого множества методов рассмотрены наиболее
общие и важные из них. Они различаются областью своего применения, доступностью и количеством побочных продуктов.
Алифатические амины получают, в основном, алкилированием аммиака или первичных, вторичных аминов алкилгалогенидами или лучше, спиртами, восстановлением азотсодержащих
соединений – иминов, оксимов, амидов, нитрилов, нитросоединений.
Ароматические амины получают, главным образом, восстановлением легкодоступных нитросоединений.
- 194 -
1. Прямое алкилирование аммиака и аминов
Алкилирование – классический метод получения аминов,
несколько осложняющийся образованием ди- и триалкилзамещенных аминов. В качестве алкилирующих реагентов чаще всего
используют алкилгалогениды и спирты.
а) Алкилирование аммиака и аминов алкилгалогенидами (аммонолиз и аминолиз алкилгалогенидов).
Амины получают при взаимодействии алкилгалогенидов с
аммиаком. Эта реакция, открытая А. Гофманом в 1849 г, является
наиболее простым методом синтеза первичных, вторичных и
третичных аминов, а также солей тетраалкиламмония. Лучшие
результаты получаются при алкилировании первичными галогенопроизводными. Насыщенные третичные алкилгалогениды
часто претерпевают дегидрогалогенирование.
Реакция алкилгалогенидов с аммиаком или аминами относится к процессам бимолекулярного нуклеофильного замещения
у насыщенного атома углерода, в которых аммиак или амин играют роль нуклеофильного агента. При этом вначале образуется
аммониевая соль алкиламина, которую действием щелочи или
избытка аммиака (или избытка амина) переводят в алкиламин.
+δ –δ + –
H3N + R-Hal [H3N...R...Hal] H3NRHal
переходное
состояние
-
+
C2H5Cl + NH3 C2H5NH3Cl
хлорид
этиламмония
- 195 -
+
C2H5NH3Cl
NaOH
-
NH3 изб.
C2H5NH2 + H2O + NaCl
C2H5NH2 + NH4Cl
этиламин
Первоначально образующийся моноалкиламин является более
сильным нуклеофилом, чем аммиак и при взаимодействии с
алкилгалогенидом образует аммониевую соль вторичного амина,
который далее превращается во вторичный амин. Этот процесс
может продолжаться далее, приводя к третичному амину и даже к
соли тетраалкиламмония.
NH
-
C2H5NH2 + C2H5Cl (C2H5)2NH2Cl (C2H5)2NH + NH4Cl
+
хлорид
диэтиламмония
3
диэтиламин
-
+
NH
-
(C2H5)NH + C2H5Cl (C2H5)3NHCl (C2H5)3N + NH4Cl
триэтиламмнония
(C2H5)3N + C2H5Cl (C2H5)4NCl
тетраэтиламмония
+
хлорид
+
хлорид
3
триэтиламин
-
-
+
Соотношение образующихся продуктов реакции зависит от
соотношения исходных реагентов. Увеличение количества алкилгалогенида способствует росту доли третичного амина и четвертичной аммониевой соли, в то время как избыток аммиака приводит к преимущественному образованию смеси первичного и
вторичного аминов. Однако даже при большом избытке аммиака
- 196 -
реакцию невозможно остановить на стадии образования только
первичного амина.
Таким образом, прямое алкилирование аммиака оказывается
малоудовлетворительным лабораторным методом для получения
индивидуальных аминов.
б) Алкилирование аминов спиртами.
В промышленности алкилирование аммиака в большинстве
случаев проводится спиртами в присутствии катализаторов
дегидратации (Al2O3, SiO2, ThO2, алюмосиликаты) при 300-500 °С
и 10-200 атм. При этом образуется смесь первичных, вторичных и
третичных аминов. Разделение смеси осуществляется фракционной перегонкой. Этот метод применяется для производства низших алифатических аминов.
В промышленности метил-, диметил- и триметиламины получают из метанола и аммиака. При этом образуется смесь трех
аминов, где значительно преобладает метиламин.
CH
OH + NH
Al2O3, 300-400 C
CH
- H2O
CH3OH
(CH3)2NH (CH3)3N
- H2O
диметиламин
°
триметиламин
метиламин
NH
CH3OH
- H2O
При использовании вместо аммиака первичных или вторичных аминов получаются вторичные и третичные амины. Этот
метод, называемый аминолизом, применяют для производства
N-алкил и N,N-диалкиланилинов и алкилирование проводят в
присутствии кислот.
- 197 -
CH3OH, H+,
C6H5NH3Cl C6H5NH2CH3Cl C6H5NHCH3
хлорид
фениламмнония
- H2O
метилфениламмнония
-
+
+
хлорид
-
NaOH
N-метилбензенамин,
(N-метиланилин)
Разработан способ получения анилина взаимодействием фенола с аммиаком. Процесс проводят при 300-600 °С и давлении
выше 10 атм. в адиабатическом реакторе с неподвижным слоем
катализатора Al2O3.
OH
+ NH
Al2O
3
давл.,
3
NH
2
+ H2O
2. Непрямое алкилирование. Синтез первичных аминов по
Габриэлю (1879 г.)
Этот метод позволяет получать первичные амины с хорошими выходами. В основе метода лежит реакция алкилирования
фталимида калия с последующим расщеплением образующегося
N-алкилфталимида.
O
NH
спирт
+ KOH
O
-
N K
+
O
фталимид
- 198 -
O
фталимид калия
O
O
O
фталимид
NK
+ R Hal
ДМФA
80-100 С
°
N-алкилфталимид
O
NR
+ K Hal
Поскольку образующийся N-алкилфталимид не имеет протона у атома азота, реакция завершается получением продукта
моноалкилирования. Далее N-алкилфталимид превращается в
первичный амин при взаимодействии с гидразингидратом или
гидролизе щелочами и кислотами.
O
O
NR
NH2NH2 H2O
C2H5OH
.
O
O
NH
+ RNH
NH
первичный
2
амин
Реакцию широко применяют для синтеза алифатических и
жирноароматических аминов, аминоалкилгалогенидов, аминоспиртов, диаминов, аминоальдегидов, эфиров 2-аминокислот и
др. Синтез Габриэля можно рассматривать как один из лучших
способов получения первичных аминов из первичных и вторичных, но не из третичных алкилгалогенидов.
В качестве иллюстрации применения реакции Габриэля рассмотрим синтез дофамина – синтетического регулятора деятельности центральной нервной системы.
- 199 -
O
N
2
O
OH
OH
NH2NH2 H2O
спирт
CH2CH2Br
+
.
OH
2-(3,4-дигидроксифенил)-
O
O
OH
этанамин
дофамин)
(
NK
CH2CH2NH
ДМФА
+
OH
OH
2
CH2CH
O
NH
NH
O
3. Восстановление азотсодержащих соединений
а) Восстановление нитросоединений.
Алифатические и ароматические нитросоединения восстанавливаются с образованием первичных аминов. Этот метод широко
применяется для получения первичных ароматических аминов, в
частности анилина, т.к. ароматические нитросоединения более
доступны по сравнению с алифатическими.
H
RNO2 RNH
2
Нитросоединения можно восстановить двумя путями:
каталитическим гидрированием водородом (катализаторы – Ni,
Pt, Pd) и химическим восстановлением металлами (Fe, Sn) в
соляной кислоте.
CH
3
NO
H2, Ni
2
CH
3
NH
2
2-метилнитробензол
(о
-нитротолуол
)
2-метилбензенамин
(о
-толуидин
)
- 200 -
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]