Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Методы получения органических соединений. Учебное пособие
.pdf
O
Al[(CH2CH2)
n+1H]3
2
Al[O(CH2CH2)
n+1H]3
Алкоголяты гидролизуют водным раствором серной кислоты
с образованием смеси высших жирных спиртов С6-С20.
5. Ферментативный гидролиз и брожение углеводов
Превращение сахаров под действием фермента дрожжей –
одна из наиболее древних химических реакций, используемых человеком для синтеза этилового спирта. Сахар (полисахарид) получают из различных источников – это патока из сахарного
тростника или крахмал, полученный из различных зерновых
культур и картофеля. Полисахарид сначала гидролизуется до моносахаридов, а затем последние подвергаются брожению.
В общем виде процесс выглядит так:
C6H12O
2C2H5OH + 2CO
6
2
Для получения технического (гидролизного) спирта используют древесину, отходы целлюлозно-бумажного производства. В
присутствии концентрированных минеральных кислот, при 120-
130 оС, давлении до 15 атм. происходит гидролиз клетчатки.
Далее брожением продуктов гидролиза получают технический
спирт.
Брожением крахмала с помощью других бактерий (Clostridi-
um acetobutylicum) получают смесь бутанола-1 (60 %), ацетона
(30 %) и этилового спирта (10 %). Этот процесс был разработан
Вейцманом в 1911 г. для получения ацетона, используемого в
производстве бездымного пороха.
- 101 -
фермент
6. Производство метанола на основе синтез-газа
В настоящее время метанол получают, в основном, из
синтез-газа и в самых больших объемах среди спиртов.
СО + 2Н
СuO; ZnO/Al2O
2
240-260oC, 50-100 атм
3
СН3ОН
7. Гидроборирование - окисление алкенов
Приведенный выше метод гидратации алкенов по правилу
Марковникова дополняется близким и эффективным методом
гидроборирования – окисления с обратной региоселективностью.
Этот метод используют для синтеза первичных спиртов. Реакция
представляет собой электрофильное син-присоединение по двойной углерод-углеродной связи. Дибораны – димерные гидриды
бора (BH
– легко присоединяются к алкенам, при этом образу-
3)2
ются триалкилбораны:
6СН3СН=СН
+ (ВН3)
2
2
2(СН3СН2СН2)3В
Триалкилборан окисляют пероксидом водорода в присутствии
щелочи до первичного спирта:
-
(СН3СН2СН2)3В + 3Н2О
НО
2
3СН3СН2СН2ОН + Н3ВО
3
8. Синтез спиртов из карбонилсодержащих соединений с
помощью магнийорганических соединений
Металлоорганические соединения, в основном магний- (реактив Гриньяра) и литийорганические, при взаимодействии с альдегидами, кетонами, эфирами и галогеноангидридами карбоно-
- 102 -
вых кислот позволяют легко получать первичные, вторичные,
третичные спирты с удлинением углеродной цепи. Этот метод
является одним из надежных лабораторных способов получения
спиртов.
При взаимодействии реактивов Гриньяра и литийорганических соединений с карбонильными производными образуются
алкоголяты металлов, которые действием воды или разбавленной
кислоты можно превратить в соответствующие спирты.
R
C=O + R2MgHal
1
R
карбонильное
соединение
R
R
1
R
C OH + Mg(OH)Hal
2
R
1
C O-Mg+Hal
2
алкоголят
R
H2O
спирт
Этим способом можно получить спирты самого разнообразного строения, причем из формальдегида – первичные, из других
альдегидов – вторичные и из кетонов – третичные спирты.
R
СН3-MgHal
H2C=O
формальдегид
O
=
С6Н5-C-H
бензальдегид
O
=
СН3-C-СН3
диметилкетон
СН3CH2OMgHal
С6Н5CHOMgHal
СН
3
СН
3
СН3-C-OMgHal
СН
3
+
H3O
-Mg(OH)Hal
СН3CH2OH
перв. спирт
С6Н5CHOH
СН
втор. спирт
СН3-C-OH
3
СН
3
СН
3
трет. спирт
- 103 -
Взаимодействие алкилмагнийгалогенидов с эфирами и галогеноангидридами карбоновых кислот приводит к третичным
спиртам. Сложные эфиры муравьиной кислоты в этих условиях
образуют вторичные спирты. Реакция идет в две стадии: сначала
в результате присоединения-отщепления по карбонильной группе
образуется кетон, который далее реагирует со второй молекулой
реактива Гриньяра, образуя алкоголят третичного спирта. Последующий гидролиз приводит к спирту:
O
=
R - C - OR1 + R2MgHal R - C - R
-R1OMgHal
OMgHal
R - C - R
2
R
2
H2O
O
=
кетон
OН
- C - R2
R
2
R
третичный спирт
2
R2MgHal
Так как галогеноангидриды являются более активными, а
сложные эфиры менее активными по сравнению с промежуточными кетонами, последние можно выделить в индивидуальном
виде.
Для получения первичных спиртов используют также
взаимодействие оксирана с реактивом Гриньяра. При этом
образуются первичные спирты, у которых углеродная цепь
длиннее, чем у исходного галогенопроизводного на два атома
углерода:
H2O
С6Н5MgBr +
CH2 - CH2
C6H5CH2CH2OMgBr
О
C6H5CH2CH2OH + Mg(OH)Br
- 104 -
2.2.1.2. Синтез многоатомных спиртов
Гликоли (двухатомные спирты) и глицерин (трехатомный
спирт) можно получать теми же способами, что и одноатомные
спирты. Однако имеется ряд особенностей их методов получения.
1. Гидролиз галогенопроизводных
Гликоли получают гидролизом дигалогенопроизводных, а
также галогеногидринов в щелочной среде:
CH2 - CH2 - CH
Br
СH2=CH
H2O; Сl
2
2
Br
2
CH2 CH2
Cl OH
этиленхлорогидрин
H2O
NaOH
- CH2 - CH
CH
2
OH
2
OH
CH2 CH2
OH OH
Аналогичным способом из пропилена получают глицерин:
Сl
HO-/H2O
СH2=CH-СН
H2O
NaOH
Сl2;H2O
3
CH2=CHCH2OH
CH2 CH С
Cl OH
2
СH2=CH-СН2Сl
450oC
Сl2;H2O
CH2-CH2-CH
OH Cl OH
Н2
Cl
2
- 105 -
OH
H2O
NaOH
CH2 CH СН2
OH OH
2. Гидроксилирование алкенов
Наиболее известными среди обычных способов получения
1,2-диолов являются реакции, включающие гидроксилирование
алкенов. Известен ряд окислительных реагентов, с помощью которых в мягких условиях возможно присоединение двух гидроксильных групп к алкенам.
а) Окисление алкенов перманганатом калия или тетраоксидом осмия.
Окисление алкенов перманганатом калия (реакция Вагнера)
или тетраоксидом осмия (VIII) (реакция Криге) в нейтральной
или щелочной среде приводит к вицинальным диолам. Так, из
этилена образуется этиленгликоль.
3СН2=СН2 + 2КМnO
+ 4H2O 3CH2 - CH2 + 2MnO2 + 2KOH
4
OH
OH
Важно указать, что в продуктах гидроксилирования два гидроксила оказываются присоединенными с одной стороны двойной связи (син-присоединение или устаревшее название цис-присоединение). Так, в случае цис-бутена-2 исключительно образуется мезо-форма бутандиола-2,3. Причиной этого является промежуточное образование циклического эфира, гидролиз которого
приводит к продукту син-гидроксилирования.
- 106 -
H H
H H
C=C + KMnO4 CH3- C - C - CH
Н C
3
CH
3
O O
2H2O
3
цис
-бутен-2
мезо
Н
Н
CH3-C - C-CH3 + MnO2 + KOH
-
ОН
ОН
MnO2K
Син-гидроксилирование транс-бутена-2 завершается образо-
ванием рацемата бутандиола-2,3.
MnO2K
O O
СН
H
C=C + KMnO4 C C
СН
3
H
3
Н
СН
3
СН
Н
Н
Н3С
С С
O O
MnO2K
3
+
СН
Н
3
2H2O
ОН
Н
CH3-C - C-CH3 + MnO2 + KOH
D,L-
Н
ОН
Следует отметить, что в настоящее время реакция Вагнера
находит незначительное синтетическое применение. Чаще гидроксилирование алкенов проводят с использованием оксида
осьмия (VIII). Аналогично перманганату калия, тетраоксид осьмия образует промежуточные эфиры:
- 107 -
Os
=
H
СН
3
,
=
O = = O
H
O O
CH
C C CH
3
Os
,
3
H
СН
Н
С С
3
O O
O O
=
Os
СН
3
H
=
СН
Н
С С
3
O O
O O
Обработка их водным раствором NaHSO3 приводит к мезо- и
D,L-бутандиолам-2,3, соответственно (цис-присоединение).
б) Гидратация оксидов алкенов (оксиранов, эпоксидов).
Одним из способов получения вицинальных диолов является
взаимодействие оксиранов с водой:
+
-
OH
OH
H2O; H
R - CH - CH - R R - CH - CH - R
O
или НО
Наиболее важным методом промышленного синтеза этиленгликоля является гидратация оксида этилена в нейтральной среде
или при кислотном катализе. В отсутствии катализатора гидролиз
оксида этилена требует достаточно жестких условий: 180оС и
давления до 20 атм. В водном 0.5 % растворе серной кислоты
раскрытие цикла происходит уже при 70оС и обычном давлении.
В промышленности реализуются оба варианта.
При эпоксидировании алкена и последующем гидролизе образующегося оксирана два гидроксила оказываются присоединенными с разной стороны плоскости двойной связи (анти-присоединение). Поэтому из цис-бутена-2 образуется D,L-бутандиол-
,3, а из транс-бутена-2 – мезо-бутандиол-2,3.
2
- 108 -
О
OH
Н
СН
Н
СН
C = C
3
C = C
3
Н
СН
СН
Н
3
3
эпокс.
эпокс.
СН
С С
Н
Н
С С
СН
3
3
СН
3
+Н2О
CН3 - С - С - СН
D,L-
Н+ или НО
Н
О
СН
3
+Н2О
Н+ или НО
-
-
CН3 - С - С - СН
мезо-
Н
Н
ОН
ОН
Н Н
ОН
3
Н
ОН
3
Эпоксидирование алкенов можно провести пероксидом водорода, перкарбоновыми кислотами (реакция Прилежаева), а
этилена – кислородом воздуха в присутствии серебра, нанесенного на оксид алюминия или карбид кремния.
Гидроксилирование алкена можно провести также действием
0% пероксида водорода в уксусной кислоте в присутствии
3
каталитических количеств конц. Н2SO4 при комнатной температуре. При этом образуются транс-вицинальные двухатомные
спирты (анти-присоединение).
35%H2O
HCOOH; 25oC
циклогексен
2
ОН Н
Н ОН
энантиомерные
транс
+
Н
ОН
НО
Н
-циклопентандиолы-1,2
Аналогичный подход используют также для получения синтетического глицерина. В промышленности глицерин получают из
пропилена, используя на последней стадии окисление аллилового
спирта.
CH2=CHCH2OH
H2O2; H2WO
20-70oC
4
CH2 CH СН2
OH OH
- 109 -
в) Гидролиз (омыление) жиров.
2; г)
а) СН
3
С(О)СН
3
; б) С
6Н5
СНО; в) Н
2
СО;
Жиры представляют собой сложные эфиры глицерина и
высших карбоновых кислот. При гидролизе жиров перегретым
паром или щелочью (омыление) получаются глицерин, высшие
карбоновые кислоты или их соли.
СH2OCOR
3NaOH;
CHOCOR
СH2OH
CHOH
+ 3RCOO-Na
+
H2O
СH2OCOR
СH2OH
Получаемая в ходе гидролиза калиевая соль идет на изготовление жидкого мыла, а из натриевой соли получают твердые мыла.
ЗАДАЧИ
Задача 1. Какие спирты можно получить при гидратации следующих
алкенов: а) 2-метилпропена; б) 2-метилбутена-1; в) 2,4-диметилпентена1-метилциклогексена?
Задача 2. Из каких галогенопроизводных можно получить следующие
спирты: а) изобутиловый спирт; б) 3,3-диметилбутанол-2, в) пропен-2-ол-1;
г) пентандиол-2,3.
Задача 3. Какие спирты можно синтезировать, исходя из метилмагний-
бромида и следующих реагентов:
г)
CH3CH CHCH
O
?
3
Задача 4. Напишите структурные формулы реактивов Гриньяра и альде-
гидов или кетонов, которые необходимо использовать для получения каждого
из изомерных пентиловых спиртов.
- 110 -
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]