Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Методы получения органических соединений. Учебное пособие
.pdf
1.1.3.1 Методы получения ацетилена
Особое место в ряду алкинов, с точки зрения промышленной
значимости, занимает ацетилен, годовое производство которого в
мире достигает 5 млн.т. Методы синтеза ацетилена можно разделить на два типа:
1. Карбидный метод получения ацетилена
Ацетилен синтезируют действием воды на карбид кальция,
который, в свою очередь, получают прокаливанием оксида кальция с коксом в электропечах.
уголь кокс
известняк
CaCO3 СаО
2000 0C
CaC2 C2H2 + Ca(OH)
H2O
2
Основными недостатками карбидного метода получения ацетилена являются большой расход электроэнергии на получение
карбида кальция, многостадийность превращения сырья и наличие примесей, пассивирующих катализаторы (яды катализаторов). Однако, получение карбидного ацетилена базируется на
менее дефицитном каменном угле. Сейчас этот метод используется, главным образом, в ацетиленовых сварочных генераторах.
2. Пиролиз углеводородов
Ацетилен получают путем высокотемпературного пиролиза
метана или этана (этилена). Процесс эндотермичен и равновесие
смещается вправо при температурах выше 1000-1300 °С. По спо-
- 31 -
собу подвода тепла для проведения эндотермичной реакции пиролиза углеводородов в ацетилен различают четыре метода:
а) Электрокрекинг природного газа в электродуговых печах.
1600 0C
2 CH4 C2H2 + 3 H
2
Метан пропускают между металлическими электродами при
нормальном давлении, температуре 1600 °С, времени контакта
доли секунды. Полученный газ содержит 12-15 об.% ацетилена
(теоретически возможно 25 %), который выделяют растворением
3
в воде под давлением. Из 1000 м
природного газа получают 300
кг ацетилена.
б) Пиролиз углеводородов в плазмотронах.
CnH
n= 1,2,3
4500-5000 0С
CH CH + H2 + сажа
2n+2
1/10000 сек
Чем меньше время контакта углеводорода с высокой температурой, тем меньше сажи. Оптимальным при указанных температурах оказалось время контакта 1/10000 сек. Можно использовать целую батарею плазмотронов размером всего 65x15 см,
производительность каждого из которых составляет 25 тыс. тонн
ацетилена в год.
в) Термоокислительный пиролиз (частичное окисление) природного газа.
6 CH4 + 4 O2 C2H2 + 8 H2 + 3 CO + CO2 + 3 H2O
- 32 -
При окислительном пиролизе смесь метана с кислородом пропускают через пламя горелки. Теплота, необходимая для эндотермической реакции, выделяется за счет сгорания метана.
г) Пиролиз природного газа.
Над огнеупорной насадкой пропускают смесь газа с воздухом, которая, сгорая, нагревает насадку до 1500 °С, а затем на
насадке происходит пиролиз газа – метана. Ацетилен получается
также при пиролизе этана или этилена.
2 CH4 C2H2 + 3 H2
CH2=CH2 C2H2 + H
1500 0C
1200 0C
2
При получении ацетилена пиролизом углеводородов процесс
протекает в одну стадию и требует меньших затрат энергии (кроме электрокрекинга). Однако, ацетилен получается разбавленным и необходима сложная система его выделения и очистки.
Наиболее экономичным является окислительный пиролиз.
1.1.3.2. Синтез гомологов ацетилена
Гомологи ацетилена обычно получают либо дегидрогалогенированием дигалогеноалканов (вицинальных или геминальных),
либо алкилированием ацетиленид-аниона.
1. Дегидрогалогенирование вицинальных дигалогенидов
Отщепление двух молекул галогеноводорода от вицинальных
- 33 -
дигалогенидов представляет собой один из самых распространенных методов введения тройной углерод-углеродной связи.
Отщепление галогеноводорода достигается с помощью сильных
оснований, таких как спиртовой раствор щелочи, КОН в диэтиленгликоле или триэтиленгликоле или амида натрия в жидком
аммиаке. Поскольку исходные вицинальные дигалогениды получают присоединением галогена к алкенам, весь процесс галогенирования-дегидрогалогенирования является двухступенчатым процессом превращения алкенов в алкины.
CH3CH=CHCH3 CH3CHCHCH3 CH3C CCH3 + 2 KBr + 2 H2O
Br2, CCl
бутен-2 2,3-дибромобутан
4
BrBr
2 KOH
спирт
бутин-2
Реакция со спиртовым раствором гидроксида калия протекает в две стадии. На первой стадии в более мягких условиях
образуются винилгалогениды, а затем на второй стадии в более
жестких условиях образуются алкины.
C6H5CHBrCH2Br C6H5CH=CHBr C6H5C CH
KOH (спирт), 80 0C
- KBr
1,2-дибромо-1-фенилэтан 1-бромо-2-фенилэтен фенилэтин
(
KOH, 200 0C
- KBr
фенилацетилен
2. Дегидрогалогенирование геминальных дигалогенидов
В другом методе получения гомологов ацетилена сначала
действием пентахлорида фосфора на альдегиды или кетоны
синтезируют гем-дихлоропроизводные, которые затем дегидро-
)
- 34 -
хлорируют с помощью КОН в диэтиленгликоле или амидом
натрия в жидком аммиаке.
PCl
C6H
5
5
R-C(O)CH2R1 R-CCl2CH2R1 RC CR1 + 2 NaCl + 2 NH
2 NaNH
жидкий NH
2
3
3
3. Алкилирование ацетиленидов терминальных алкинов
Алкинид-ионы в металлических солях ацетилена и его
гомологов алкилируются под действием первичных алкилбромидов и алкилиодидов в апротонных растворителях с образованием гомологов ацетилена.
-
HC CNa + CH3CH2CH2Br HC CCH2CH2CH
ацетиленид натрия пентин-1
+
ДМСО или ГМФТА
- NaBr
3
Эта реакция представляет собой типичный процесс бимолекулярного нуклеофильного замещения у насыщенного атома
углерода, где роль нуклеофильного агента выполняют карбанионы ацетилена или алкина-1. Однако, поскольку карбанионы ацетилена и его гомологов являются не только сильными нуклеофильными агентами, но также и очень сильными основаниями,
реакции такого типа гладко идут лишь с первичными галогеноалканами. Вторичные и, в особенности, третичные галогеноалканы
подвергаются элиминированию.
- 35 -
-
HC CNa + (CH3)3CBr HC CH + CH2=CH(CH3)
+
- NaBr
2
ЗАДАЧИ
Задача 1. Завершите уравнения следующих реакций. Назовите полученные соеди-
нения:
СаС2 + 2Н2О
а)
4
Br
-
CH С Na
1500оС
2KOH
2
спирт,
Br
2
Br
Br
+
+ CH3CH2CH2Br
2 Zn
2
этанол,
2NaNH
NH3жидкий
2
ГМФТА, 25оС
2СН
б)
СН3СН - СН
в)
СН3СН2СН2СН-СН
г)
д)
СН3СBr2CHBr
е)
Задача 2. Покажите, каким образом можно получить алкины из следующих гало-
генопроизводных: а) 1,2-дибромо-4-метилпентана; б) 2,2-дибромобутана; в) 3,3-дихлоропентана; г) 1,2-дихлоро-3,4-диметилпентана; д) 1,1-дибромобутана, е) 2,3-дибромобутана?
Задача 3. Какие дигалогенопроизводные алканов нужно взять в качестве исходных
веществ, чтобы получить: а) пентин-1; б) 4-метилпентин-2; в) гексин-3; г) бутин-2; д) 4-
метилпентин-1; е) 2,2-диметилгексин-3?
Задача 4. Ацетиленовые углеводороды могут быть получены из этиленовых путем
присоединения к последним галогена с последующим отщеплением галогеноводорода
от образовавшегося дигалогенопроизводного. Какие из приведенных ниже этиленовых
углеводородов могут быть использованы для получения алкинов по этому методу: а) 4метилпентен-2; б) 2-метилпентен-2; в) 2,5-диметилгексен-3; г) 2-метилгексен-1? Напишите схемы реакций.
- 36 -
Задача 5. Сколько граммов бромистого винила нужно взять, чтобы при действии
на него спиртового раствора щелочи получить 1.12 л ацетилена (если практический
выход продукта составляет 50 %)?
Задача 6. Напишите схемы получения ацетиленовых углеводородов взаимодей-
ствием алкилгалогенидов с ацетиленидами металлов: а) бромистого пропила с ацетиленидом натрия; б) 1-иодо-3-метилбутана с натрийпропинидом; в) бромистого изобутила
с изопропилацетиленидом натрия.
Задача 7. Покажите, с помощью каких реакций ацетилен можно превратить в сле-
дующие соединения: а) пентин-1; б) гептин-3; в) бутин-2; д) 4-метилпентин-1; е) 5-
метилгексин-2; ж) 2,7-диметилоктин-4; з) пентен-1-ин-4?
Задача 8. Напишите структурные формулы промежуточных и конечных продуктов
следующих превращений:
а)
CH3CH2CH2C CH + н-С4Н9Li
РСl
б)
СН3СН2ССН
в)
СН3СН=СНСН3 + Br
=
О
3
5
бензол
NaNH
г)
CH CH
NH3(ж), -33оС
А
2
CCl
2
ТГФ, -25оС
2NaNH
NH3жидкий
2
2KOH
А
спирт,
4
BrCH2CH2Br
А
ТГФ, 25оС
Б
А
ТГФ, 25оС
Б
Б
Б
СН3СН2Br
д)
СН С CH
СН3MgBr
3
CН2=СНСН2Br
А
эфир
Б
Задача 9. Используя доподнительно необходимые органические и неорганические
реагенты, напишите все стадии синтеза пропина из приведенных ниже соединений:
а) 1,2-дибромопропана; б) пропилена; в) бромистого изопропила; г) пропана; д) пропанола-1; е) ацетилена; ж) 1,1,2,2-тетрабромопропана.
- 37 -
Задача 10. На пропиловый спирт подействовали последовательно концентри-
рованной серной кислотой, бромом, спиртовым раствором едкого калия, амидом натрия, 1-бромопропаном. Напишите схемы превращений, назовите конечный продукт.
Задача 11. Как можно получить трет.-бутилацетилен, взяв в качестве исходного
вещества 3,3-диметилбутанол-2?
Задача 12. Из какого спирта можно получить 4-метилпентин-1? Напишите уравне-
ния последовательных реакций.
Задача 13. С помощью каких реакций можно осуществить следующие превра-
щения: а) 3-метилбутен-1 → 3-метилбутин-1; б) бутен-1 → бутин-2; в) пропен →
гексин-2; г) бутанол-1 → октин-3?
Задача 14. Заполните следующие схемы превращений:
а)
CH CH
б)
CH CH
CH CH
в)
г) А
CH CH
С2 Н5 MgBr
2СН3MgBr
СН3MgBr
?
А
С2Н5Br
А
2С2Н5Br
А
СН3Br
Б
?
CH С СН СН СН
Б
Б
СН3MgBr
(СН3)2СНBr
B
2
2 3
Г
Задача 15. Приведите схему синтеза гексин-4-ена-1 из пропилена и неорга-
нических реагентов.
Задача 16. Завершите уравнения реакций. Дайте объяснение их результатам.
КОН/C2H5OH
78oC
КОН/C2H5OH
СН
СН-СНСН
3
Br
3
r
B
конц.р-р, 200
NaNH
о
С
2
160oC
- 38 -
Задача 17. Укажите условия реакций и необходимые реагенты для осуществления
следующих превращений: ацетилен → винилацетилен → бутадиен-1,3 → 2,3-дибромобутан → диметилацетилен.
Задача 18. При нагревании 1,2-дибромогептана с КОН в водном этаноле получают
смесь трех изомерных соединений с элементным составом С7Н13Br. Каждый из них
далее превращают в один и тот же алкин. Напишите структурные формулы изомерных
алкилбромидов. Какой реагент следует применять на второй стадии?
Задача 19. Наилучший способ получения трет.-бутилацетилена основан на при-
менении в качестве исходного продукта 3,3-диметилбутанона-2. Предложите схему
этого синтеза.
Задача 20. Приведите схему синтеза транс-пентена-2 из бутена-2, метилбромида и
других необходимых реагентов.
1.1.4 Алкадиены
Ненасыщенные углеводороды, содержащие две двойные связи и образующие гомологический ряд общей формулы СnH
2n-2,
называют алкадиенами. В молекулах алкадиенов может быть
различное расположение двойных связей. В зависимости от их
взаимного расположения различают три типа диенов:
C = C = C C = C - C = C C =C-(C)n-C = C
кумулированные сопряженные изолированные n 1
Кумулированные диены или 1,2-диены содержат две двойные связи у одного атома углерода. Простейший углеводород
этого типа имеет тривиальное название аллен, поэтому кумулированные диены часто называют алленами:
- 39 -
CH2=C=CH2 CH2=C=CH-CH3
пропадиен-1,2 бутадиен-1,2
(аллен) (метилаллен)
Сам по себе аллен, как и другие кумулированные диеновые
углеводороды, пока еще не нашел широкого практического применения, и удобных методов его синтеза не имеется.
Ряд алленов и кумуленов (кумулированные полиены) встречаются в природе, некоторые из них обнаруживают интересные
биологические свойства.
К сопряженным диенам относят алкадиены, в молекулах которых двойные связи разделены одной одинарной связью.
CH2=CH-CH = CH
бутадиен-1,3
(
дивинил)
C(CH
CH2 =
2
2 -метилбутадиен-1,3
(
)
- CH=CH
3
изопрен
CH3CH=CH-CH=CH
2
пентадиен
)
(пиперилен)
-1,3
2
Сопряженные алкадиены (диены-1,3) являются наиболее важными в практическом отношении диеновыми мономерами и широко используются в промышленности синтетического каучука.
В мире ежегодно производят более 100 млн. тонн диеновых
углеводородов (и каучука). Наиболее хорошо изученные диены –
дивинил и изопрен – полимеризуются и сополимеризуются со
многими другими мономерами (стирол, акрилонитрил и др.),
образуя ряд промышленно важных эластомеров.
Простые сопряженные алкадиены встречаются в природе как
важные компоненты половых феромонов насекомых. Феромоны – летучие соединения, посредством которых насекомые передают друг другу различного рода информацию. Среди них есть
соединения или группы соединений, вызывающие чувство
- 40 -
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]