Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Аналитическая химия. Расчеты в количественном анализе. Практикум
.pdf
81
центрацией 0,0500 моль/дм3. Рассчитайте массовую долю примесей в образце.
20. Сколько граммов сульфата калия содержится в 1 дм3
раствора, если к 50,00 см3 этого раствора прибавили 20,00 см3
раствора хлорида бария с молярной концентрацией 0,0512
моль/дм3, а на обратное титрование израсходовано 12,64 см3
раствора трилона Б с молярной концентрацией 0,0514 моль/дм3?
21. Концентрацию раствора трилона Б устанавливают по
раствору, содержащему в 1 дм3 3,6000 г сульфата магния. На
титрование 20,00 см3 этого раствора расходуется 18,00 см3 раствора трилона Б. Рассчитайте молярную концентрацию эквивалента и титр по Mg2+ для раствора трилона Б.
22. Рассчитайте концентрацию магния в воде (ммоль/дм3),
если на титрование 25,00 см3 воды при рН = 9,7 с хромогеном
черным до синей окраски израсходовано 10,00 см3 раствора
комплексона III с молярной концентрацией 0,0300 моль/дм3.
23. После растворения пробы массой 1,0080 г никель осадили диметилглиоксимом, затем осадок растворили в хлороводородной кислоте. Объем раствора довели до 100,00 см3 и 20,00 см3
его оттитровали 5,20 см3 раствора трилона Б с молярной концентрацией 0,0500 моль/дм3. Рассчитайте массовую долю никеля в
определяемом веществе.
24. Концентрацию рабочего раствора трилона Б устанавливают по раствору, содержащему в 1 дм3 10,0080 г железоаммонийных квасцов (NH4Fe(SO4)2). На титрование 15,00 см3
этого раствора расходуется 14,20 см3 раствора трилона Б. Рассчитайте молярную концентрацию эквивалента раствора трилона Б и его титр по оксиду кальция.
25*. Для трилонометрического определения кальция и
магния образец массой 0,6010 г после соответствующих операций растворили в мерной колбе вместимостью 250,00 см3 и довели до метки дистиллированной водой. Из этого раствора взяли
две аликвотные части 25,00 см3 и 15,00 см3. На титрование первой пробы израсходовано 6,00 см3, а на титрование второй пробы – 3,00 см3 раствора трилона Б с молярной концентрацией эквивалента 0,0500 моль/дм3. Рассчитайте массовую долю ионов
кальция и магния в образце, если в первой пробе титруются совместно Ca2+ и Mg2+, а во второй пробе – только Mg2+.
82
3.5. Расчет рН водных растворов
++
НH
+
а = f [H ]
H
f
2
1
1
()
2
i=n
ii
i=
CZ
При расчете рН в процессе титрования необходимо учитывать состав титруемой смеси. От этого зависит выбор расчетной формулы. Если смесь состоит из сильной кислоты и ее соли
или сильного основания и его соли, то рН зависит от концентрации только кислоты или основания, так как соли сильных кислот и сильных оснований не подвергаются гидролизу. Если
раствор содержит несколько сильных кислот или оснований, то
при расчете рН учитывают их суммарную концентрацию. В том
случае, если в растворе содержатся сильная и слабая кислота,
рН зависит только от концентрации сильной кислоты, так как
ионизация слабой кислоты будет в такой смеси подавлена. Это
правило относится и к смеси сильного и слабого основания. Если в растворе содержатся слабая кислота и ее соль или слабое
основание и его соль, то расчет рН ведут по формулам для буферных растворов.
Для расчета точного значения рН раствора берут отрицательный логарифм не от концентрации, а от активности
ионов водорода, которая несколько меньше концентрации:
, (3.28)
где
силы раствора.
где Сi – концентрация i-иона, моль/дм3; Zi – валентность ионов.
вещества (Х) с разной концентрацией (C
ходимо рассчитать рН с учетом разбавления, то концентрацию
полученного раствора (С'
– коэффициент активности Н+, зависящий от ионной
Ионную силу раствора рассчитывают по формуле
, (3.29)
Если при смешивании объемов (V1 и V2) растворов одного
(Х) и С
1ЭКВ
(Х)) рассчитывают по формуле
ЭКВ
(Х)) необ-
2ЭКВ
83
1ЭКВ 2ЭКВ
ЭКВ
12
12
.
С (Х) V C (Х) V
С' (Х)
VV
(3.30)
ЭКВ ЭКВ
ЭКВ
',
С (Х) V(Х) C (У) V(У)
С (Х)
V(Х) V(У)
Состав раствора
Формула расчета рН
Номер
форму-
лы
Сильная кислота
рН = – lgC
КИС
(3.32)
Сильное основание
рН = 14+lgС
ОСН
; рН = 14–рОН
(3.33)
Слабая кислота
рН =
2
1
рК
КИС
–
2
1
lgС
КИС
(3.34)
Слабое основание
рН = 14 –
2
1
рК
ОСН
+
2
1
lgС
ОСН
(3.35)
Буферный раствор, состоящий из слабого основания и его соли
рН = 14 – рК
ОСН
+ lg
ОСН
СОЛИ
С
С
(3.36)
Буферный раствор, состоящий из слабой кислоты и ее соли
рН = рК
КИС
– lg
КИС
ОСН
С
С
(3.37)
Раствор соли, подвергающейся гидролизу по
аниону
рН = 7 +
2
1
рК
КИС
+
2
1
lg С
СОЛИ
(3.38)
Раствор соли, подвергающейся гидролизу по
катиону
рН = 7 –
2
1
рК
ОСН
–
2
1
lg С
СОЛИ
(3.39)
При смешивании растворов двух реагирующих веществ (Х
и У) концентрацию раствора рассчитывают по формуле
(3.31)
где Х – вещество, которое находится в растворе в избытке.
В табл. 3.4 приведены формулы расчета рН в зависимости
от состава раствора.
Таблица 3.4
Формулы расчета рН водных растворов
84
3.5.1. Примеры решения типовых задач
2 2 2
1
;
2
+ + + + -
С(Na ) Z (Na )+C(H ) Z (H )+C(Cl ) Z (Cl )
2
1
Пример 1. Рассчитайте рН раствора, который содержит
хлорид натрия, С(NaCl) = 0,0100 моль/дм3, и хлороводородную
кислоту, С(HCl) = 0,1000 моль/дм3.
Решение. Раствор состоит из сильной кислоты и ее соли,
образованной сильным основанием, поэтому рН раствора зависит только от концентрации кислоты. Присутствие в растворе
сильного электролита хлорида натрия снижает активность ионов
водорода. Поэтому расчет рН ведем с учетом коэффициента активности.
1. Молярные концентрации ионов в растворе согласно ус-
ловию задачи равны:
С(Na+) = С(NaCl) = 0,0100 моль/дм3;
+
С(Н
) = С(НCl) = 0,1000 моль/дм3;
С(Сl-) = С(NaCl) + С(НCl) = 0,1100 моль/дм3.
Рассчитаем ионную силу раствора по формуле (3.29):
µ =
(0,0100 · 12 + 0,1000 · 12 + 0,1100 · 12) = 0,1100 моль/дм3.
2. Находим по справочным таблицам [5] значение коэф-
фициента активности, соответствующее рассчитанной ионной
силе и однозарядному иону: f = 0,83. Затем производим расчет с
учетом формулы (3.28):
рН = −lg a(H+) = – lg(fН+∙ СН+);
рН = – lg(0,83 · 0,1) = 1,08.
При расчете рН без учета коэффициента активности эта
величина несколько меньше:
рН = – lg0,1 = 1.
85
Пример 2. К 15,00 см3 раствора гидроксида натрия,
)HCOOH(C
lgрКрН
HCOOH
С
(NaOH) = 0,2000 моль/дм3, прибавили 50,00 см3 раствора
ЭКВ
муравьиной кислоты, С
(НСООН) = 0,1050 моль/дм3. Вычис-
ЭКВ
лите рН полученного раствора.
Решение. 1. Записываем уравнение химической реакции:
NaOH + HCOOH → HCOONa + H2O.
2. Одно из реагирующих веществ – муравьиная кислота –
слабый электролит. Из прил. 4 находим рК муравьиной кислоты:
рК
= 3,75.
а
3. Чтобы определить состав раствора, необходимо рассчи-
тать соотношение количества миллимолей эквивалента для реагирующих веществ по формулам:
n
(NaOH) = C
ЭКВ
(NaOH) · V(NaOH);
ЭКВ
n
(CHCOOH) = C
ЭКВ
(CHCOOH) · V(CHCOOH).
ЭКВ
Подставляем численные значения и сравниваем полученные количества эквивалентов для реагирующих веществ:
0,2000 · 15,00 < 50,00 · 0,1050.
Муравьиной кислоты в растворе больше, следовательно,
часть ее прореагировала с NaOH с образованием соли, а часть –
осталась в избытке. Таким образом, после реакции раствор содержит буферную смесь НСООН и НСООNa.
4. Расчет рН ведем по формуле для буферных растворов,
состоящих из слабой кислоты и ее соли (формула (3.37), см.
табл. 3.4):
5. Рассчитаем концентрацию кислоты с учетом разбавления по формуле (3.31):
.
86
)NaOH(V)HCOOH(V
)NaOH(V)NaOH(C)HCOOH(V)HCOOH(C
)HCOOH(C
;
03480
00150050
001520000005010500
,
,,
,,,,
)HCOOH(C
)HCOOH(V)NaOH(V
)NaOH(V)NaOH(C
)НСООNa(С
0,2000 15,000
0,0460
15,00 50,00
C(HCOONa)=
0,0348
рН=3,75 lg 3, 88.
0,0460
3
NO
4
СlO
моль/дм3.
6. Количество образовавшейся соли равно числу миллимолей вступившего в реакцию гидроксида натрия. При расчете
концентрации соли учитываем разбавление:
;
моль/дм3.
Полученные концентрации кислоты и соли подставляем в
расчетную формулу (3.37) и вычисляем рН раствора:
Пример 3. Рассчитайте рН раствора, содержащего смесь
азотной и хлорной кислот: С(HNO3) = 0,01 моль/дм3, С(HClO4) =
0,05 моль/дм3.
Решение. Азотная и хлорная кислоты – сильные электро-
литы. Следовательно, в разбавленных растворах можно считать
их диссоциацию полной и общая концентрация Н+-ионов будет
равна сумме концентраций обеих кислот:
HNO3 = H+ +
0,01 моль 0,01 моль 0,05 моль 0,05 моль
; HClO4 = H+ +
;
С(H+) = C(HNO3) + C(HClO4).
87
Рассчитываем рН по формуле (3.32) для сильных кислот:
№
п/п
Состав раствора
С,
моль/дм3
Примечания
1 2 3
4
1
Смесь NaCl
и HCl
0,0500
0,0100
С учетом коэффициента активности
2
HCOOH
0,0505
–
3
Смесь NH4OH
и NH4Cl
0,1500
0,1700
–
4
Бензоат натрия
(C6H5COONa)
0,0752
– 5 H2SO4
0,1200
С учетом коэффициента активности
6
Смесь NaNO3
и NaOH
0,1030
0,0251
С учетом коэффициента активности
7
Дихлоруксусная кислота
(СНСl2COOH)
0,0420
– 8 Смесь HCl
и CH3COOH
0,0957
0,1040
–
9
Смесь НСООН
и HCOONa
0,0480
0,0540
–
10
Смесь KOH
и NaOH
0,0200
0,0800
С учетом коэффициента активности
11
Смесь C6H5COOH
и C6H5COONa
0,0545
0,0440
–
12
CH3COONa
0,1000
–
13
Дифениламин
((C6H5)2NH+H2O)
0,1000
–
14
Смесь HCI
и HNO
3
0,0043
0,0057
–
рН = – lgC(HNO3) – lgC(HClO4) = – lg0,01 – lg0,05 = 3,3.
3.5.2. Задачи на расчет рН водных растворов
Рассчитайте рН водных растворов электролитов (табл. 3.5).
Таблица 3.5
Варианты заданий
88
Окончание табл. 3.5
1 2 3
4
15
Смесь CH3COONa
и CH3COOH
0,0280
0,0560
–
16
NH4CI
0,1530
–
17
Диметиламин
((CH3)2NH+H2O)
0,2030
–
18
Смесь NH4CI
и HCI
0,0250
0,1300
–
19
Смесь NH4NO3
и HNO
3
0,0250
0,1300
–
20
Хлоруксусная кислота
(СН2СlCOOH)
0,0100
–
21
Смесь HNO3
и KNO3
0,0250
0,0500
С учетом коэффициента активности
22
Гликолевая кислота
(СН2(ОН)СООН)
0,0550
–
23
Смесь HNO2
и NaNO2
0,1000
0,1000
–
24
NH4OH
0,0500
–
25
Бензойная кислота
(С6Н5СООН)
0,0105
–
26
Смесь 50 см3 NH4Cl
и 50 см3 HCl
0,2000
0,2000
С учетом разбавления
27
Смесь 25 см3 СН3СООН
и 50 см3 СН3СООNa
0,0875
0,0434
С учетом разбавления
28
Смесь 100 см3 HCl
и 250 см3 HF
0,0010
0,0371
С учетом разбавления
29
Смеcь 30 см3 HCl
и 80 см3 NaOH
0,0504
0,0210
С учетом разбавления
30
Смесь 70 см3 NH4OH
и 200 см3 HCl
0,0100
0,0010
С учетом разбавления
3.6. Расчет кривых кислотно-основного титрования
Кривые титрования необходимы для выбора индикатора.
Индикатор выбирают таким образом, чтобы его интервал перехода окраски совпадал с областью скачка на кривой титрования.
Индикаторная погрешность титрования тем меньше, чем ближе
89
рТ индикатора к рН в точке эквивалентности. Скачок на кривой
титрования, выраженный в единицах рН, начинается, когда
недотитровано 0,1 % исследуемого вещества, а заканчивается,
когда раствор перетитрован на 0,1 %.
Для упрощения расчетов аликвотную часть анализируемого раствора принимают равной 100,00 см3, концентрации исследуемого раствора и титранта берут одинаковыми. Кроме того, не
учитывают разбавление, происходящее в процессе титрования, и
считают, что различие между концентрацией и активностью ионов несущественно. Для кривой титрования рассчитывают рН
при следующих объемах титранта: 0; 50,00; 99,00; 99,90; 100,00;
100,10; 101,00; 110,00 см3.
3.6.1. Алгоритмическое предписание для расчета рН
и построения кривой титрования
1. Напишите уравнение химической реакции между ис-
следуемым веществом и титрантом.
2. Если одно из реагирующих веществ или оба вещества
относятся к слабым электролитам, то в справочных таблицах
найдите значения рК (см. прил. 4).
3. Определите состав раствора: а) до начала титрования;
б) при титровании до точки эквивалентности; в) в точке эквивалентности; г) при титровании после точки эквивалентности.
4. Выберите из табл. 3.4 формулы, необходимые для рас-
чета рН, с учетом состава раствора в различные моменты титрования (см. п. 3 а, б, в, г).
5. Рассчитайте рН раствора для объемов титранта, указан-
ных в разд. 3.6. Данные расчета сведите в таблицу.
6. Постройте кривую титрования в системе координат рН,
V
.
(РВ)
7. Укажите на кривой титрования пределы скачка и рН в
точке эквивалентности.
8. Выберите по справочной таблице (см. прил. 5) 2–3 ки-
слотно-основных индикатора, укажите их интервал перехода
окраски и рассчитайте рТ.
90
9. Укажите, с каким из них будет меньше индикаторная
ЭКВ ЭКВ
ЭКВ
( ) ( )
.
( ) ( )
C (HCl) V(HCl) С NaOH V NaOH
С (НСl)=
V NaOH V HCl
погрешность титрования и как будет меняться окраска этого индикатора.
3.6.2. Примеры расчета кривых
кислотно-основного титрования
Пример 1. Рассчитайте кривую титрования сильной ки-
слоты HCl сильным основанием NaOH, С(HCl) = C(NaOH) =
0,1 моль/дм3, и подберите три кислотно-основных индикатора,
укажите их интервал перехода окраски, рассчитайте рТ.
Решение. 1. До начала титрования (V(NaOH) = 0) рН тит-
руемого раствора рассчитывают, учитывая, что HCl – сильная
кислота, которая диссоциирует практически полностью. Концентрацию ионов водорода в растворе можно принять численно
равной концентрации кислоты и расчет провести по формуле
(3.32):
C(Н+) = С
и pН = – lgС
К-ТЫ
К-ТЫ
;
рН = – lg101 = 1.
2. В процессе титрования до точки эквивалентности кон-
центрация ионов водорода зависит от концентрации неоттитрованной кислоты, так как образующаяся соль гидролизу не подвергается и на величину рН не оказывает влияния:
ОВ РВ
HCl + NaOH = NaCl + H2O.
Примем V
(НCl) = 100,00 см3. Концентрацию неоттит-
АЛ.Ч.
рованной кислоты С' (НСl) рассчитывают по формуле (3.31):
Для того чтобы не усложнять расчеты, увеличение объема
раствора при титровании не учитывают, т.е. вместо [V(HCl) +
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]