Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Аналитическая химия. Расчеты в количественном анализе. Практикум
.pdf
11
2. Рассчитайте рН водного раствора NH4NO3 с молярной
концентрацией 0,0500 моль/дм3; константа диссоциации для
NH4OH Кb = 1,76·10−5.
3. Рассчитайте произведение растворимости гидроксида
железа (III), если растворимость Fe(OH)3 в воде равна 7·10
−20
моль/дм3.
Вариант 23
1. Рассчитайте молярную концентрацию, молярную концентрацию эквивалента, массовую долю и моляльность раствора,
если в 500 г его содержится 16,5048 г NH3 (плотность раствора
равна 0,984 г/см3).
2. Чему равен рН буферной смеси азотистой кислоты
(С(HNO2) = 0,0500 моль/дм3, Ка = 6,9·10−4) и нитрита натрия
(С(NaNO2) = 0,0100 моль/дм3)?
3. Произведение растворимости карбоната марганца равно
−11
1,8·10
. Рассчитайте молярную концентрацию MnCO3 в насы-
щенном растворе.
Вариант 24
1. В 500 см3 воды растворили 26,4012 г карбоната натрия.
Рассчитайте молярную концентрацию, молярную концентрацию
эквивалента, массовую долю и моляльность полученного раствора, если его плотность равна 1,052 г/см3.
2. Рассчитайте рН водного раствора аммиака, если
С(NH4OH) = 0,0300 моль/дм3, а константа диссоциации Кb =
1,76·10−5.
3. Рассчитайте произведение растворимости фосфата железа FePO4, если его молярная концентрация в насыщенном растворе равна 1,1·10
−11
моль/дм3.
Вариант 25
1. В 300 г раствора содержится 12,6054 г гидроксида натрия. Рассчитайте молярную концентрацию, молярную концен-
12
трацию эквивалента, массовую долю и моляльность раствора,
если его плотность равна 1,045 г/см3.
2. Рассчитайте рН раствора, содержащего азотную кислоту
(С(HNO3) = 0,1000 моль/дм3) и нитрат калия (С(KNO3) = 0,0500
моль/дм3).
3. Чему равна растворимость карбоната цинка ZnCO3
(моль/дм3), если его произведение растворимости равно
1,45·10
−11
?
13
2. МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ИСТ
ИСТ ИСТ
ОТН
100 100, %
ii
ΔХ Х Х
Х
X Х
МЕТОДОВ АНАЛИЗА
В результатах аналитического определения всегда содер-
жится некоторая погрешность. Оценка погрешности является
частью анализа.
2.1. Классификация погрешностей
Погрешностью измерения называют отклонение результата измерения от истинного значения измеряемой величины. По
способу вычисления различают абсолютную и относительную
погрешности.
Абсолютная погрешность ∆Хi анализа равна:
ΔХi = Xi – X
где Xi – результат анализа; Х
– истинное содержание анализи-
ИСТ
руемого компонента в пробе.
Отношение абсолютной погрешности измерения к истинному значению измеряемой величины называется относительной
погрешностью измерения. Обычно относительная погрешность
выражается в процентах:
, (2.1)
ИСТ
. (2.2)
По характеру причин, их вызывающих, погрешности анализа делятся на систематические, случайные и промахи.
Погрешность, которая при повторных измерениях остается
постоянной или закономерно изменяется, называется система-
тической. С помощью методов математической статистики ее
можно рассчитать и учесть введением поправочных коэффициентов.
Погрешность, которая при повторных измерениях изменяется случайным образом как по величине, так и по знаку, называется случайной погрешностью измерения. Случайные погреш-
14
ности измерения изменяют свое значение от опыта к опыту и
могут при повторении опытов изменяться от +ΔХ до –ΔХ.
Случайные погрешности нельзя устранить. С помощью
методов теории вероятности и математической статистики можно учесть их влияние на оценку истинного значения измеряемой
величины.
Грубые погрешности, существенно выделяющиеся по величине из общего ряда, называются промахами. Их не учитывают при расчете результатов анализа.
2.2. Основные метрологические характеристики
При выборе метода или методики анализа имеют значение
следующие метрологические характеристики: интервал определяемых содержаний, правильность (или точность), воспроизводимость или сходимость.
Интервал определяемых содержаний – это предусмотренная данной методикой область, в которой находятся значения
определяемых содержаний компонентов.
Воспроизводимостью характеризуют степень близости
друг к другу результатов единичных измерений, их рассеяние
относительно среднего значения измеряемой величины. Под
сходимостью понимают рассеяние результатов параллельных
определений, выполненных в одинаковых условиях. Воспроизводимость – рассеяние результатов, полученных разными методами, в разное время или в разных лабораториях.
Воспроизводимость анализа зависит от случайной погрешности. Наличие случайной погрешности делает результат неточным.
Правильностью (или точностью) измерений называют качество измерений, отражающее близость их результатов к истинному значению измеряемой величины. Высокая точность измерений соответствует малым погрешностям всех видов, как
систематических, так и случайных.
15
2.3. Расчет основных метрологических характеристик
12
ХХ
Q
R
S
n
2.
результатов анализа
Статистическую обработку результатов измерений малой
выборки (n < 10), оценку их воспроизводимости и правильности
осуществляют в несколько этапов.
2.3.1. Определение и исключение
грубых погрешностей по Q-критерию
При малых выборках определение грубых погрешностей
можно оценивать при помощи Q-критерия:
, (2.3)
где Х1 – подозрительно выделяющийся результат анализа; Х2 –
результат единичного определения, ближайший к Х1; R – размах
варьирования (разность между наибольшим и наименьшим значением ряда измерений, R = X
max
– X
min
).
Вычисленное значение Q сопоставляют с табличным значением Q
(см. прил. 1). Если Q
табл.
эксп
> Q
, то наличие грубой
табл.
ошибки доказано и эти данные исключаются из результатов анализа.
Применяются более точные критерии обнаружения промахов, требующие расчета стандартного отклонения (S и S
Хср
). По-
дозрительный результат Xi является промахом, если:
|Xi – XСР| > 3
(2.4)
или
|Xi – XСР| > t
· S
·
Р,f
Xср
(2.5)
16
2.3.2. Оценка воспроизводимости
12
ср
1
....... ........
1
.
n
in
i
i=
Х Х Х X
ХX
nn
2
2
( ( )
ср
1
) /( 1)
n
i
i=
S X X n
n
2
()
ср
i1
)/( 1)(
i
S X X n
ср.Х
S S/ n
результатов измерений
Предполагается, что выборка имеет приближенно нормальный закон распределения (закон Гаусса). В теории ошибок
доказывается, что при условии выполнения нормального закона
распределения погрешностей среднее арифметическое из результатов, полученных при всех измерениях (n), является наиболее вероятным значением измеряемой величины:
(2.6)
Единичное отклонение di – отклонение результата отдельного измерения Хi от среднего арифметического:
di = Xi – Xср. (2.7)
Воспроизводимость характеризуется значениями дисперсии S2, стандартного отклонения S или стандартного отклонения
среднего арифметического S
Хср
:
; (2.8)
; (2.9)
(2.10)
2.3.3. Оценка правильности результатов измерений
Оценка правильности результатов измерений (если неизвестно истинное значение) проводится с использованием данных
по воспроизводимости, числу измерений и заданной доверитель-
17
ной вероятности. Доверительный интервал среднего арифмети-
ОТН
ср
100
.
Р,f
Х
Х
ческого (вероятную погрешность анализа) ε
рассчитывают по
P,f
формуле
ε
P,f
= t
P,f ·SХср
, (2.11)
где t
– коэффициент распределения Стьюдента при числе сте-
P,f
пеней свободы f и доверительной вероятности Р (см. прил. 2).
Доверительная вероятность Р показывает вероятность
попадания случайного значения в заданный интервал. Для большинства аналитических определений ее принимают равной 0,95;
реже – 0,90 и 0,99.
Число степеней свободы f показывает число измерений n в
выборочной совокупности за вычетом числа связей между ними.
При расчете S2, S и ε для одной выборочной совокупности f = n – 1,
так как рассчитывается рассеяние единичных измерений di относительно среднего значения, т.е. использована 1 связь между
данными измерений.
Вероятная относительная погрешность, которая характеризует точность метода, рассчитывается по формуле
(2.12)
Доверительные границы измеряемой величины, внутри которых находится истинное ее значение, рассчитывают по формуле (при отсутствии систематической погрешности и с доверительной вероятностью Р):
∆Х = Хср ± ε
. (2.13)
P,f
2.3.4. Сравнение двух средних результатов анализа,
полученных разными методами
В случае, когда одну и ту же пробу анализируют разными
методами, важно установить, является ли разница результатов
статистически значимой. Сначала выясняют, насколько значима
18
разность в дисперсиях сравниваемых значений. Проверка произ-
2
2
2
1
S/SF
2
1
S
152
01320
02840
,
,
,
F
водится с помощью F-критерия:
, (2.14)
где
− большая по значению дисперсия.
Если рассчитанное значение F-критерия превышает табличное значение (см. прил. 3) при заданных вероятности и числе
степеней свободы, то между дисперсиями существует значимое
различие.
Если, например, в одной серии анализов из четырех определений (n1) было получено содержание олова в пробе с дисперсией 0,0132, а в другой серии из шести параллельных измерений
(n2) дисперсия составила 0,0284, то согласно формуле (2.14):
.
Из прил. 3 находим, что если f1 = 5, f2 = 3 и Р = 0,95, то
F = 9,0. Следовательно, различие в отклонениях величин незна-
чимо и данные обеих серий измерений следует рассматривать
как единую выборочную совокупность с общим числом результатов анализа (n1 + n2).
2.4. Алгоритмическое предписание
для статистической обработки результатов анализа
1. Расположите результаты анализа в порядке возрастания
величин.
2. Проверьте, нет ли среди результатов грубых погрешно-
стей (промахов) по Q-критерию или по формулам (2.4), (2.5).
3. Исключите из результатов наблюдений грубые погреш-
ности.
4. Вычислите среднее арифметическое из оставшихся ре-
зультатов анализа.
5. Вычислите единичное (случайное) отклонение между
отдельным результатом и средним арифметическим значением.
19
6. Вычислите дисперсию выборочной совокупности для
700
20286328
20285028
1
,
,,
,,
Q
160
20286328
56286328
10
,
,,
,,
Q
данного числа измерений.
7. Вычислите стандартное отклонение выборочной сово-
купности.
8. Вычислите стандартное отклонение среднего арифмети-
ческого.
9. Для определения границ погрешности результата анали-
за используйте доверительную вероятность Р, указанную в задании.
10. По прил. 2 определите коэффициент распределения
Стьюдента, учитывая число степеней свободы f = n – 1.
11. Вычислите доверительный интервал среднего арифме-
тического.
12. Определите доверительные границы среднего арифме-
тического.
Пример. При определении цинка в образце вещества в па-
раллельных пробах были найдены следующие массы (в мг):
28,51; 28,63; 28,52; 28,20; 28,56; 28,51; 28,53; 28,55; 28,50; 28,56.
Проведите статистическую обработку результатов и определите
границы определяемой величины при доверительной вероятности Р = 0,95.
Решение. 1. В соответствии с алгоритмическим предписанием располагаем экспериментальные данные в порядке их возрастания: 28,20; 28,50; 28,51; 28,51; 28,52; 28,53; 28,55; 28,56;
28,56; 28,63.
2. Предполагая, что значения 28,20 и 28,63 как наиболее
отличающиеся недостоверны, рассчитаем для этих величин критерий Q
(формула 2.3):
эксп.
;
Для Р = 0,95 и n = 10 табличное значение Q
равно 0,48
табл.
(см. прил. 1).
Так как Q1 > Q
, значение массы цинка в первой парал-
табл.
лельной пробе недостоверно, поэтому исключаем его из дальнейших расчетов.
.
20
Х
Х
ср
(Хi – Хср)·10
2
(Хi – Хср)2·104
S
28,50
28,54
4
16
19
4
10129
4,02 · 10
−2
28,51 3 9
28,51 3 9
28,52 2 4
28,53 1 1
28,55 1 1
28,56 2 4
28,56 2 4
28,63 9 81
n = 9
∑129∙10−4
3. Далее выполняем пп. 4–7 согласно алгоритмическому
предписанию, данные сводим в табл. 2.1.
Математическая обработка результатов анализа
4. Вычисляем стандартное отклонение среднего результата
S
(формула 2.10):
Хср
S
= 4,02 · 10-2 / 9 = 0,013.
Хср
5. Принимаем доверительную вероятность Р равной 0,95.
6. По прил. 2 определяем коэффициент распределения
Стьюдента t
= 2,31, учитывая число степеней свободы, равное 8.
Р,f
7. Вычисляем доверительный интервал среднего значения:
ε
= 2,31 · 0,013 = 0,03 (мг).
P,f
8. Определяем доверительные границы среднего арифме-
тического:
Х = 28,54 ± 0,03 (мг).
Таблица 2.1
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]