Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Аналитика и технология виноградных дистиллятов
.pdf
рированной соляной кислотой. Согласно исследованиям В.С. Хачаидзе, И.М. Скурихина и других ученых, негид ролизуемый
остаток принимают за лигнин, так как он обладает рядом характерных цветных реакций, среди которых — образование
красно-фиолетовой окраски в концентрированной соляной
кислоте [7, 8].
В процессе выдержке виноградных дистиллятов происходит
экстракция из древесины дуба фенольных соединений, лигнина, углеводов и других веществ, превращение которых имеет
определяющее влияние на органолептические достоинства бренди или коньяка. По мнению Н.М. Сисакяна и И.А. Егорова [9],
созревание коньячных дистиллятов протекает в два этапа: на
первом этапе происходит увеличение концентрации веществ,
образующихся в результате взаимодействия коньячного дистиллята с дубом; на втором этапе наступает частичный распад
веществ, накапливающихся при длительной выдержке.
Изменения в составе летучих компонентов при выдержке
коньячных дистиллятов протекают довольно медленно, что отмечено многими исследователями. По данным А.Д. Лашхи [10],
содержание летучих кислот в спирте 5-летней выдержки оставалось почти неизменным или увеличилось незначительно,
содержание высших спиртов практически не изменилось. При
этом количество фурфурола возрастало только в молодых дистиллятах, а в выдержанных (старше 6 лет) — не изменялось.
Динамика содержания летучих компонентов в процессе выдержки зависит от возраста древесины дуба. Так, по данным
А.Л. Сирбиладзе [11], в коньячных дистиллятах, выдержанных в новой дубовой бочке, концентрация эфиров и летучих
кислот была в 1,5—2,0 раза выше, чем при контакте со старой
древесиной. Синтез сложных эфиров и ацеталей, наоборот,
более интенсивно протекал в дистиллятах, выдерживаемых
в старых бочках или на погружной клепке, прошедшей специальную обработку, например, кислотами, щелочами, электромагнитными волнами, СВЧ-обработкой [11, 12].
Для производства бренди, выдержанного от 0,5 до 3 лет,
Т.С. Хиабахов предлагает схему, предусматривающую разбавление молодого коньячного дистиллята до 41—43% об, сорбционную обработку, внесение в него спиртового раствора дубового экстракта и виноградных семян из расчета 1,0—1,5 г/дм
3
Далее проводят выдержку в дубовых бочках, бутах или эмали-
.
11
рованных резервуарах, составляют купажи оптимального состава, обрабатывают холодом и фильтруют [13].
Ресурс древесины дуба, используемой для изготовления коньячных бочек, весьма ограничен, так как для бочарного производства пригодны дубы старше 80 лет. Кроме того, для изготовления бочек используется только средняя часть ствола
(вершину ствола и 40—50 см от кошеля отпиливают), что резко повышает затраты на их изготовление [4]. Предъявляются
определенные требования и к качеству древесины.
Для увеличения ресурса бочек применяют способ, при котором старые бочки разбирают, чинят, состругивают двух или
трехмиллиметровый слой клепки и снова собирают [3]. Но такой метод не решает проблему в целом. В связи с этим необходимо внедрять технологии выдержки коньячных дистиллятов
и бренди, основанных на воздействии различными физическими и физико-химическими средствами на коньячный дистиллят или древесину дуба, а также на внесении в коньячный
дистиллят или бренди экстрактивных веществ, выделенных из
обработанной или специально подготовленной древесины дуба.
Использование натуральных дубовых экстрактов позволяет
увеличить ресурс дубовой бочки и повысить качество ординарных коньячных дистиллятов, так как в процессе классической выдержки не всегда удается получить коньячные дистилляты с соответствующей дегустационной оценкой.
В настоящее время имеется несколько способов получения
дубовых экстрактов. Так, Н.Г. Саришвили с соавторами предлагают получать экстракт путем экстрагирования горячей водой (t = 110—115°С в течение 5—6 часов под давлением 3 ат)
измельченной щепы размером частиц 1,0—1,5 см в батарее
последовательно соединенных диффузоров. Из 2—4 диффузоров, считая от головного, отбирают сок, затем выпаривают
его до получения жидкого экстракта, который сгущают до
влажности 6—8% [14].
Незаменимость древесины дуба в производстве винодельческих бочек несомненна, что подтверждается всей историей
виноделия. Бондари-практики придают значение отбору деревьев при заготовке дуба для производства клепки. Предпочтение отдается ядровой древесине с малой сучковатостью,
отсутствием трещин, косослоя, гнилей и прочих видимых повреждений [15].
12
Общепринятая технология производства винодельческих
бочек трудоемка и высокозатратна. Она включает изготовление
заготовок радиальной клепки, их биологическую выдержку
с соблюдением температурно-влажностного режима, обработку и подгонку клепки, сборку бочки и ее обжиг [16].
Древесина дуба, как и других лиственных пород, состоит
из комплекса разнообразных элементов, в том числе: а) проводящих элементов — сосудов и трахей; б) механических элементов — паренхимных тканей.
Для производства бочек используют темную часть ствола,
состоящую в основном из ядра. Заболонь (светлая часть древесины) составляет всего несколько см в слоях древесины,
прилегающих к коре. Ее удаляют вместе с корой.
Клетки древесины дуба состоят из нескольких оболочек.
Различают тонкую первичную оболочку (первичный слой) и
вторичную оболочку, которую в свою очередь подразделяют
на три слоя: тонкий внешний, непосредственно прилегающий к первичной оболочке, толстый средний слой и тонкий
внутренний слой, выстилающий полость клетки. Две первичные оболочки, принадлежащие двум соседним клеткам, соединяются межклеточным веществом, образующим срединные
пластинки [4]. Большая часть объема древесины занята порами, составляющими от 50 до 80% от общего объема (в зависимости от породы и условий произрастания).
Дубильные вещества содержатся в клетках древесной паренхимы и паренхимных клетках сердцевидных лучей, а также
в межклеточных ходах. Таниды являются наиболее легкоизвлекаемым компонентом древесины дуба. Известно, что дубильные вещества относятся к типу конденсированных эллаговых
дубильных веществ [5]. По В. Майеру [17], это вещества типа
касталагина и вескалагина, которые составляют около 50% эллагатанина дуба. Примерно 10% составляют дубильные вещества на основе катехинов.
По исследованиям Л.А. Оганесянца [18], в 1 дм
3
экстракта
дуба, произрастающего на юге России, содержится от 337
до 576 мг галловой кислоты, 57—111 мг эллаговой кислоты,
42—320 мг вескалагина и 463—1823 мг касталагина.
Исследования К. Фрейденберга (1933) показали, что таниды
дуба содержат связанную эллаговую кислоту и глюкозу. Элементарный состав танидов дуба следующий: С = 4,43, H = 4,08,
O = 54,49 при содержании метоксильных групп 0,5%.
13
Таниды дуба, по данным И.М. Скурихина [3], содержат
около 25% пирогалловых гидроксильных групп и не содержат
пирокатехиновых и флороглюциновых гидроксильных групп.
Исследование ультрафиолетового спектра поглощения танидов дуба, проведенное Э.М. Шприцманом (1962), показывает,
что в нейтральной среде они обладают максимумом поглощения при 225 нм. Таниды дуба, как и многие другие полифенолы
с пирогалловым расположением гидроксилов, обладают горьким вкусом, исчезающем при окислении.
Образование альдегидов и ацеталей при выдержке коньячных дистиллятов также зависит от состава и строения древесины дуба, температуры и количества растворенного кислорода. Особую роль играет величина удельной поверхности пор
древесины дуба, их размер и доступность для коньячного дистиллята [19]. Оптимальные условия, при которых происходит
максимальное извлечение лигнина и образование ароматических компонентов: температура выдержки 20°С, рН 3 и спиртуозность 65% об.
Исследования Л.М. Джанполадяна [20] показали, что при
соприкосновении коньячного дистиллята с древесиной дуба
из нее извлекались вещества, которые частично изменялись и
принимали участие в формировании типичных тонов коньяка.
Все основные изменения в составе коньячных дистиллятов
при выдержке в дубовой бочке являлись результатом экстракции
веществ дубовой древесины: окисления экстрагированных веществ и летучих компонентов; реакции летучих компонентов
между собой и с экстрагированными веществами с образованием новых продуктов [3, 4, 5].
Г. Лафон [21] в свежевырубленной древесине обнаружил
два главных фермента: глюкозидазу и полифенолоксидазу. По
мнению автора, последняя катализирует окисление танина и
лигнина дуба, что способствует ускорению созревания коньячного дистиллята. Окисление этих веществ происходит во
время сушки дубовых клепок во влажном и сыром воздухе.
Общее количество дубильных веществ в многолетней древесине составляло у иберийского дуба 15,5%, тугайского —
10,6%, имеретинского — 9,9% [15]. Важную роль в выяснении
химической природы дубильных веществ сыграли исследования К. Фрейденберга (1933) и П. Каррера (1962). Согласно
классификации К. Фрейденберга, природные дубильные ве-
14
щества делятся на гидролизуемые и конденсированные. Первые легко гидролизуются при нагревании с разбавленными
минеральными кислотами, так как представляют собой полиэфиры фенолкарбоновых кислот и сахаров. При гидролизе
галловых дубильных веществ образуется галловая кислота, а
при гидролизе эллаговых дубильных веществ — эллаговая.
Вторую группу составляют конденсированные дубильные
вещества, которые являются производными катехинов и лейкоантоцианов. Их классифицируют по структуре углеродного
скелета [5] и делят на три группы:
1) соединения С
2) соединения С
3) соединения С
;
6—С1
;
6—С3
6—С3—С6
.
В первую группу входят ароматические спирты и альдегиды.
Важнейшим из них является конифериловый спирт, который
при окислении дает ванилин.
К соединениям второй группы относят оксибензойные
кислоты (галловая, протокатеховая, ванилиновая, сиреневая,
резорциновая, оксикоричная, феруловая, хлорогеновая, кофейная и соответствующие производные), ароматические спирты
и альдегиды.
К соединениям третьей группы принадлежат флавоноиды,
катехины и лейкоантоцианы. Катехины являются наиболее
восстановленными соединениями, а флавонолы — наиболее
окисленными и относятся к конденсированным фенольным
соединениям. Окислительные процессы при выдержке коньячных дистиллятов происходят в порах клепки под действием
кислорода [5], при этом окисленные фенольные соединения
переходят в коньячный дистиллят. Этот процесс улучшает
вкус выдержанного дистиллята, придавая ему мягкость и бархатистость.
Л.М. Джанполадян и И.А. Петросян [20] показали, что количество танина при выдержке дистиллятов увеличивалось, а
полифенолов почти не изменялось.
А.Д. Лашхи [10] установил, что содержание фракции танинов, нерастворимой в воде, возрастало в процессе старения
коньячного дистиллята: от 1,4% в молодом и до 9,9% в старом.
Характерным свойством фенольных соединений является
способность к окислению. Наиболее лабильными к самоокислению в присутствии кислорода воздуха считают пирогаллол,
15
катехины, лейкоантоцианы и др. При дегидрировании о-дифенолов образуются о-хиноны, которые являются очень неустойчивыми соединениями и быстро подвергаются конденсации. Продукты конденсации окрашивают бренди или коньяк
в интенсивный светло-золотистый цвет [22].
При обогащении коньячного дистиллята дубильными веществами в течение 1—2 лет при выдержке в бочках он становится грубым и приобретает специфический дубовый привкус.
А.Д. Лашхи [10] грубость объяснил не количественным содержанием в дистилляте дубильных веществ, а их качественным
составом.
Древесина дуба содержит также полисахариды и липиды.
Полисахариды древесины дуба состоят из гемицеллюлоз и целлюлозы. Гемицеллюлозы являются полиглюкозидами, включают в себя пентозаны, гексозаны и полиурониды (пектин), в
цепочках которых чередуются сахара. К этим сахарам относятся пентозы, гексозы, но основным представителем является
ксилоза в форме пентозанов — ксиланов (С
)n. Гемицел-
5Н8О4
люлозы дуба в основном состоят из ксилана и арабана, встречается также глюкуроновая кислота в связанной форме. R. Hawort [23] на основе опытов показал, что целлюлоза древесины
дуба не оказывала влияния на созревание коньяка, а гемицеллюлозы и продукты их распада влияли на формирование вкуса
и букета коньяка.
А.Ф. Писарницкий и др. [22], исследуя липиды древесины
дуба, показали, что наибольшее количество липидов в древесине дуба приходится на сложные эфиры.
Динамика содержания дубильных веществ в процессе выдержки характеризуется следующими этапами: в течение первых 5—10 лет их концентрация возрастает, в последующие
годы — постепенно уменьшается, одновременно протекает их
окисление и частичное выпадение в осадок [5]. Исследования
различных авторов показали, что при выдержке коньячных
дистиллятов преобладали процессы окисления полифенолов
преимущественно до хинонов. Последние — очень лабильные
соединения, подвергающиеся конденсации и полимеризации
с образованием крупных агрегатов, выпадающих в осадок в
процессе длительного хранения дистиллятов. Поэтому сумма
фенольных соединений в процессе выдержки имеет постоянную тенденцию к снижению [5].
16
К числу веществ, экстрагируемых при выдержке из древесины дуба, относят лигнин. Его динамика в процессе выдержки спиртов аналогична изменению концентрации фенольных
соединений: в течение первых 5—6 лет, а по данным других
исследователей — 5—10 лет выдержки концентрация лигнина
возрастает, а затем снижается. Это объясняют высокой химической активностью как самого лигнина, так и продуктов, образующихся при его деградации: они реагируют с компонентами коньячного дистиллята и частично выпадают в осадок.
Кроме того, часть лигнина распадается с образованием ароматических альдегидов и кислот, которые способствуют типизации напитка [5, 15]. На экстракцию лигнина и последующий его распад влияют качество и возраст древесины дуба, ее
пористость, удельная поверхность [3], доступ кислорода воздуха и температура [24]. Однако данные о роли пористости
древесины весьма противоречивы, что, скорее всего, объясняется различными методами ее оценки [4].
2.
Состав и условия образования осадков
коньячной продукции
о составе осадков, образующихся в крепких спирт-
ных напитках, в том числе коньяках, бренди, виски, имеются
различные сведения. Французские ученые доказали, что в составе коньячных осадков кроме известных катионов калия,
кальция, меди, железа, белков, фенольных веществ и полисахаридов присутствуют глюкозиды ситостерола, производные
сахаров, декстрины, силикаты (возможно, из стекла) и даже
продукты экстракции корковой пробки [25].
Коньяки достаточно устойчивы к физико-химическим помутнениям. Высокая концентрация этилового спирта, продолжительная выдержка приводят к относительной самостабилизации коньяка. В процессе выдержки в условиях примерно
одинаковой температуры при периодическом дозировании
кислорода (с целью интенсификации процесса экстракции)
происходит постепенное окисление фенольных соединений,
сопровождающееся выпадением осадков. Одновременно протекают процессы образования различных комплексных соединений между высокомолекулярными соединениями коньячных
дистиллятов. В результате частично достигается устойчивость
коньяков к помутнениям. При хранении и транспортировке
ординарных или марочных коньяков, особенно при пониженных температурах в осенне-зимний период, иногда возникают
помутнения как обратимого, так и необратимого характера [25].
Отечественные и зарубежные специалисты постоянно усовершенствуют оборудование, реагенты, технологические приемы и методы, способные решить проблемы стабилизации —
комплекс технологических приемов обработки напитка с целью
достижения стабильности готового продукта. Потеря прозрачности или образование осадка в виноградном бренди вызывает
у потребителя отрицательные эмоции и снижает оценку про-
18
дукта, даже если при этом не ухудшается вкус. Поэтому необходимо обеспечить стойкую прозрачность выдержанного виноградного бренди без ухудшения его органолептических свойств.
Г. Лафон с сотрудниками [21] считает, что осадки и помутнения, наблюдаемые в коньяке, различны по своей природе
и происхождению и являются результатом нерастворимости
в коньячном спирте органических и минеральных веществ.
Одни из них являются естественными составными частями
коньяка: высшие спирты, сложные эфиры, белки, высшие
жирные кислоты, высокомолекулярные фракции лигнина,
липиды, дубильные вещества и др. [26, 27]. Другие попадают
в коньяк в процессе выдержки коньячных дистиллятов в эмалированных резервуарах, имеющих сколы эмали, при приготовлении купажей коньяков и их обработке вспомогательными материалами, при переоклейках желатином и рыбьим клеем [28].
Помутнения могут вызваны также комплексными соединениями с металлами (танаты железа, кальция и др.), повышенным
значением рН и рядом других факторов. По данным молдавских ученых, основными факторами, обусловливающими нарушение стабильности коньяков, являются избыточное содержание железа, кальция, фенольных веществ, понижение
температуры хранения продукта [16, 27]. К наиболее часто
встречающимся помутнениям коньяков следует отнести обратимые коллоидные, кальциевые, а также почернение
с образованием осадков.
Осадки органического происхождения могут при определенных условиях снова растворяться в коньяке. Они представляют собой жирные кислоты и эфиры различного состава, а
на их образование значительное влияние оказывают спиртуозность и рН коньяка. Осадки минерального или смешанного
происхождения, со значительным содержанием катионов кальция, калия, полисахаридов и азотистых соединений являются,
как правило, необратимыми.
По данным И.Ф. Нягу [16], при концентрации в выдержанных бренди ионов натрия более 80 мг/дм
3
возможно формирование осадков белого или светло-серого цвета с участием
катионов натрия, силиката и комплексного соединения полисахаридов. В составе белковой фракции всех осадков отмечено наличие свободных аминокислот, которые экстрагируются
из древесины дуба либо могут быть продуктами превращения
высших спиртов [16].
19
В коньячных дистиллятах и в древесине дубовых бочек
были обнаружены азотистые вещества и установлено, что они
принимают участие в процессах образования коньяка. В выдержанных коньячных дистиллятах были найдены 16 аминокислот, показана возможность протекания окислительного
дезаминирования аминокислот, сахароаминной реакции и
полифеноламинной реакций в 65%-й водно-спиртовой среде.
Данные исследований, проведенных Ц.Л. Петросян [29], показали наличие белковых веществ кислых и щелочных фракций в выдержанном коньячном дистилляте и в древесине
дуба. Наличие белков в коньячном дистилляте показывает,
что эти соединения могут принимать участие в различных химических реакциях при созревании спиртов и, вероятно, вызывать помутнения готовых коньяков. В результате гидролиза
белки будут обогащать среду аминокислотами, которые, в свою
очередь, являются источниками разнообразных веществ, влияющих на вкус и букет коньяка [29].
А.Д. Лашхи [10] считает, что на образование обратимых помутнений оказывают влияние высшие жирные кислоты и их
эфиры. Основной составляющей обратимых осадков являются
триглицериды жирных кислот (пальмитиновой, линоленовой,
олеиновой, стеариновой, миристиновой, пальмито-олеиновой), которые переходят в дистиллят из сусла и вина и способны связываться с уже имеющимися углеводами, фрагментами
белков и другими высокомолекулярными соединениями.
М. Маринов и др. [30] определили в составе аморфных
осадков значительные количества свободной олеиновой кислоты (имеющей тон подсолнечного масла), получающейся
в результате гидролиза в кислой среде. Свободная олеиновая
кислота, не растворяющаяся в воде, образует зародыш, около
которого фиксируются некоторые высокомолекулярные соединения: колер, декстрины, а также катионы кальция.
Важную роль в образовании осадков играет содержание
кальция в готовом продукте. Исследования 2000—2010 гг. свидетельствуют о том, что отечественные заводы выпускают коньяк с содержанием кальция до 10 мг/дм
3
, тогда как его предельно допустимая концентрация, по данным большинства
исследователей [5, 12, 15, 31], не должна превышать 5 мг/дм
3
.
Исследования состава французских коньяков показали, что
концентрация кальция в них не превышает 5 мг/дм
3
. Так как
20
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]