Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Аналитика и технология виноградных дистиллятов
.pdf
Таблица 24
Динамика ароматических альдегидов в коньячном дистилляте, выдержанном
в бочке, обработанной слабоспиртуозным раствором дубового экстракта
Вариант, %
содержания
экстракта
Содержание ароматических альдегидов в коньячном дистилляте
0 0,06 Нет 0,31 Нет
0,5 0,20 0,11 0,36 0,08
1 0,22 0,03 0,41 Нет
1,5 0,24 0,05 0,45 Нет
Содержание ароматических альдегидов в коньячном дистилляте
0 0,08 0,11 0,96 0,11
0,5 0,29 0,20 1,14 2,45
1 0,35 0,19 1,10 2,66
1,5 0,38 0,16 1,05 2,75
Синаповый Конифериловый Сиреневый Ванилин
Ароматические альдегиды, мг/дм
через 1 год наблюдений
через 3 года наблюдений
3
Повышение качества достигается за счет оптимального состава сложных эфиров, высших спиртов, уксусной кислоты и
особенно ароматических альдегидов. Составляющие дубового экстракта специфически сорбировались в межклеточном
пространстве древесины при непосредственном участии капиллярных сил. При последующей выдержке происходил
сложный массообмен с коньячным дистиллятом, полностью
повторяющий процессы в кондиционных дубовых бочках. Таким образом достигалось комплексное взаимодействие капиллярных сил межклеточного пространства, образовавшихся в
структуре водородных связей и адсорбционных процессов.
В случае обработки дубовой бочки водным раствором экстракта в получаемых коньячных дистиллятах отмечено развитие слаженного аромата выдержанного спирта со смолистокоричными тонами, отчетливым ванильным оттенком и
органолептической характеристикой выше, чем у контроля.
111
В случае обработки дубовой бочки слабоспиртуозным раствором экстракта в получаемых коньячных дистиллятах отмечено развитие немного тяжелого аромата, по отдельным составляющим даже пересыщенного, со смолистыми тонами
и органолептической характеристикой выше, чем у контроля.
В контроле отмечено лишь начальное появление ванильных
тонов, сырые тона спирта и общее отсутствие слаженности
аромата.
Использование предлагаемого способа обработки дубовой
клепки по сравнению с известной технологией привело к существенному улучшению органолептических показателей
выдержанного в ней молодого коньячного дистиллята, позволило повысить его качество за счет оптимального состава
сложных эфиров, ацеталей, уксусной кислоты и ароматических альдегидов, обусловливающих специфические органолептические свойства готовой продукции. Технология обработки позволяет многократно использовать дубовую клепку,
она представляется экономически выгодной.
Наилучшие показатели отмечены при обработке внутренней
поверхности бочки 0,5—1% водным раствором ДЭ (рис. 9).
Рис. 9. Схема обработки дубовой клепки бочки раствором ДЭ
112
Представляло интерес оценить возможность использования дубового экстракта для регенерации истощенной дубовой
клепки, используемой для резервуарной выдержки коньячных дистиллятов. Известные технологии регенерации резервуарной клепки предусматривают ее измельчение (дробление)
до размеров щепы с последующим активированием [67].
Следует отметить, что этот процесс требует наличия специальной машины для измельчения дубовой клепки до заданных
размеров, значительных энергетических затрат на процесс измельчения. Проведение герметизации резервуара для обработки клепки и его вакуумирование предусматривает его повышенную механическую прочность. Способ исключает возможность
повторной регенерации дубовой клепки.
Сула Р.А. с соавторами провели ряд экспериментов по обработке водным раствором ДЭ истощенной клепки, используемой при резервуарной выдержке коньячных дистиллятов.
Для увеличения пористости клепку подвергали одноразовой
частичной механической деформации с помощью вальцевания с целью образования в ней развитой структуры микротрещин, что позволило многократно проводить операции обработки клепки раствором ДЭ, увеличить поверхность массообмена
и получить высококачественные коньячные дистилляты [86].
Истощенную клепку подвергали частичной механической
деформации с помощью вальцевания, помещали в резервуар
и заполняли по высоте штабеля клепки 0,2—1,5% водным раствором ДЭ, нагретым до температуры 30—35°С, и выдерживали 7 суток при периодическом перемешивании. По истечении
7 суток раствор сливали, нагревали до температуры 30—35°С
и повторно заливали в резервуар на 7 суток. Подогрев раствора
использовали для стерилизации и увеличения скорости массообмена между раствором экстракта и дубовой клепкой. Затем
клепку ополаскивали умягченной водой и заливали молодым
коньячным дистиллятом, выработанным по традиционной
технологии и содержащим (мг/дм
3
б.с.): ацетальдегида — 340,0;
суммы сложных эфиров — 620,2; ацеталей — 96,0; высших
спиртов — 1620, уксусной кислоты — 141,0. Результаты измерений основных летучих компонентов и динамика ароматических альдегидов показаны в табл. 25—26. В качестве контроля
использована традиционная резервуарная выдержка коньячного дистиллята.
113
Показатели химического состава коньячного дистиллята
через 3 года после начала наблюдений
Таблица 25
Высшие
спирты
3
б.с.
Фенольные
вещества
Вариант, %
содержания
ДЭ
Ацеталь-
дегид
Показатели химического состава, мг/дм
Сумма
эфиров
Ацеталь
Уксусная
кислота
0 347 645 106,5 150 1638 282
0,2 332 747 124 155 1668 330
0,5 319 776 130,5 162 1677 358
0,8 277 816,7 133,5 168 1686 374
1,0 282 811,4 134,8 170 1682 397
1,5 314 806,6 133,0 166 1680 422
Таблица 26
Динамика ароматических альдегидов в коньячном дистилляте, выдержанном
в контакте с истощенной клепкой, обработанной водным раствором
Вариант, %
содержания
ДЭ
Синаповый Конифериловый Сиреневый Ванилин
дубового экстракта
Ароматические альдегиды, мг/дм
3
Содержание ароматических альдегидов в коньячном дистилляте
через 1 год наблюдений
0 0,08 Нет 0,34 Нет
0,2 0,34 0,41 1,23 0,05
0,5 0,62 0,71 1,37 0,08
0,8 0,83 0,93 1,55 0,09
1,0 0,71 0,96 1,66 0,12
1,5 0,58 0,88 1,47 0,06
Содержание ароматических альдегидов в коньячном дистилляте
через 3 года наблюдений
0 0,38 0,19 1,39 0,03
0,2 0,43 0,39 2,20 0,34
114
Окончание табл. 20
Вариант, %
содержания
ДЭ
0,5 0,57 0,60 2,31 0,59
0,8 0,68 0,73 2,45 0,69
1,0 0,69 0,76 2,56 0,59
1,5 0,61 0,68 2,41 0,65
Синаповый Конифериловый Сиреневый Ванилин
Ароматические альдегиды, мг/дм
3
Анализ полученных результатов показал, что:
— применение водного раствора экстракта для обработки ис-
тощенной клепки привело к существенным изменениям
состава коньячного дистиллята по всем контролируемым
показателям, особенно по содержанию эфиров и ароматическим альдегидам. Полученные данные можно объяснить
тем, что составляющие дубового экстракта в результате двухкратной заливки в резервуар с истощенной дубовой клепки
подверг лись поглощению истощенной клепкой, проявившей ярко выраженные сорбционные свойства с насыщением как поверхностных, так и глубинных слоев, которые
стали доступны для компонентов экстракта в результате частичной механической деформации клепки;
— в результате обработки в сравнении с контролем на 20—22%
уменьшилась массовая концентрация ацетальдегида, на
17—20% возросла массовая концентрация сложных эфиров, на 19% — ацеталя и в несколько раз ароматических альдегидов, формирующих характерный коньячный аромат;
— наиболее значительные изменения выявлены в содержа-
нии ароматических альдегидов: по окончании первого года
наблюдений в предлагаемых вариантах обработки и контроле присутствуют все исследуемые альдегиды, однако
для контроля их содержание было в 2—4 раза меньше;
в контроле были обнаружены только синаповый и сиреневый альдегиды. После 3-х лет выдержки в сравнении с контролем в опытных вариантах концентрация синапового
альдегида была выше на 19%, кониферилового — на 52%,
сиреневого альдегида — на 38%; ванилина в 2—2,8 раза.
115
Полученные результаты можно объяснить тем, что под действием компонентов экстракта, сорбированного истощенной
клепкой происходит полноценное воспроизведение основных
химических, физико-химических и биохимических превращений, способствующих улучшению качества выдерживаемого
коньячного дистиллята. Повышение качества достигается за
счет увеличения массовой концентрации сложных эфиров,
ацеталя, высших спиртов, уксусной кислоты на фоне снижения
концентрации ацетальдегида. Снижение массовой концентрации ацетальдегида в опытных вариантах с обработкой клепки
раствором экстракта с концентрацией 0,5—1,0% (табл. 14),
возможно, произошло из-за того, что он активно вовлекался
в реакции образования эфиров и ацеталя, так как в опытных
образцах по сравнению с контролем значительно возросло содержание этих веществ. Значительно возросло в опытных вариантах в сравнении с контролем содержание ароматических
альдегидов, непосредственно формирующих типичность коньячных спиртов. Составляющие дубового экстракта специфически сорбировались в межклеточном пространстве древесины в микротрещинах, образовавшихся в результате частичной
механической деформации клепки, при непосредственном
участии капиллярных сил. При последующей выдержке происходил сложный массообмен развитой поверхности микротрещин древесины, сорбировавшей компоненты дубового
экстракта, с коньячным спиртом, полностью повторяющий
процессы резервуарной выдержки коньячных дистиллятов.
Таким образом достигалось комплексное взаимодействие капиллярных сил межклеточного пространства, водородных связей, образовавшихся в структуре, и адсорбционных процессов.
В случае обработки истощенной дубовой клепки растворами
дубового экстракта концентрацией 0,5—1,5% в получаемых
коньячных дистиллятах отмечено развитие слаженного аромата с выразительными тонами выдержки, легким ванильным
оттенком и дегустационной оценкой выше, чем у контроля.
Применение данного способа обработки истощенной дубовой клепки, используемой для резервуарной выдержки,
привело к существенному улучшению органолептических показателей выдержанного в ней молодого коньячного дистиллята по сравнению с контролем, а также позволило достичь
более высокого его качества за счет оптимального соотноше-
116
ния летучих компонентов и ароматических альдегидов, обусловливающих специфические органолептические свойства
готовой продукции. Технология обработки позволяет проводить многократно процесс обогащения истощенной дубовой
клепки. Наилучшие показатели достигнуты при обработке
истощенной дубовой клепки 0,5—1%-м водным раствором
ДЭ. Схема обработки показана на рис. 10.
Рис. 10. Схема обработки истощенной дубовой клепки, используемой для
резервуарной выдержки
Предложенная технология обработки позволяет многократно использовать дубовые коньячные бочки и резервуарную
клепку, поэтому ее внедрение защитит от вырубки дубовые
леса и будет способствовать улучшению экологии. По данным
исследованиям Сула Р.А. и соавторами получены патенты РФ
№ 2318016 «Способ обработки дубовой клепки» и № 2327735
«Способ обработки истощенной дубовой клепки».
117
10.
Аналитический контроль коньячной
продукции и бренди
для аналитического контроля дистиллятов и раз-
личных бренди, в том числе выдержанных, используют распространенные химические и инструментальные методы анализа: для дистиллятов без выдержки наиболее востребованы
газовые хроматографы с капиллярными колонками и пламенно-ионизационным и масс-спектрометрическим (низкого,
высокого разрешения) детекторами [87]. Для анализа выдержанных дистиллятов и бренди наряду с газохроматографическими методами широко используются жидкостные хроматографы — ионные и другие, системы капиллярного электрофореза
со спектрофотометрическими детекторами [88].
Наибольшее влияние на вкус, букет и тип коньяка оказывает не сам лигнин, а продукты его гидролиза. Основным звеном ароматической части лигнина, в том числе и дуба, является
п-оксиконифериловый-3,5-диметоксикоричный (сирингиловый) спирт. Под действием спирта и кислот происходит распад лигнина, и поэтому он становится доступным для последующих трансформаций. Ввиду того что во время выдержки
дистиллята образуются альдегиды: ванилин, конифериловый,
синаповый, сиреневый и ряд кислот ароматического ряда, то
судить о возрасте готового напитка, при условии соблюдения
регламента технологии, можно по массовым концентрациям
этих веществ [3, 89].
При этанолизе древесины в коньячном дистилляте образуются ароматические альдегиды: ванилин, конифериловый,
коричный, синаповый, сиреневый и некоторые другие. Ванилин и сиреневый альдегид — бесцветные кристаллические вещества с сильно выраженным запахом ванили, конифериловый альдегид — порошок желтого цвета, спиртовым растворам
придает молочно-кофейный аромат, синаповый альдегид —
красно-коричневый порошок, обладающий интенсивной кра-
118
сящей способностью и раздражающим действием, придающий
спиртовым растворам кофейно-шоколадные ароматы, тона
и оттенки. Все альдегиды ограниченно растворимы в воде и
значительно лучше в растворах этилового спирта, что используется в методиках количественного анализа.
И.В. Оселедцева предложила комплексный подход при установлении компонентного состава коньячных дистиллятов для
подтверждения их подлинности и выявления признаков фальсификации. Была выбрана и обоснована номенклатура критериальных и характеристических компонентов коньячных дистиллятов и установлены типичные диапазоны концентраций
компонентов [90].
Определение ароматических альдегидов может быть выполнено различными химическими методами, однако некоторое
преимущество перед существующими решениями имеют хроматографические методики. Сарварова Н.Н. и другие [91]
определение экстрагированных компонентов древесины дуба
выполняли на хроматографе ГХ-МС НР 6890 с использованием капиллярной колонки НР-5MS длиной 50 м, внутренним
диаметром 0,0002 м, толщиной пленки фазы 0,3×10
бы готовили к анализу следующим образом: к 3 см
ского коньяка добавляли 2 см
сана и 0,02 см
3
раствора о-ванилина в качестве внутреннего
3
диэтилового эфира, 2 см3 гек-
−6
м. Про-
3
россий-
стандарта. Полученную смесь встряхивали и переносили в делительную воронку. Верхний слой продували под током азота
до объема 2 см
3
и использовали для последующего анализа.
Полученные ГХ-МС профили сравнивали по характерным
органическим соединениям, идентифицированным при помощи библиотеки в автоматическом режиме. Регистрируемый
диапазон масс устанавливали от 50 до 500 а.е.м.
Те же авторы для исследования сахарозы, глюкозы, фруктозы в образцах российских коньяков использовали жидкостный хроматограф Perkin-Elmer Series 200 с рефрактометрическим детектором и колонкой Supelcosil LC-NH
Элюент ацетонитрил-вода (80:20), расход 1,1 см
(5 мкм).
2
3
/мин. Образцы российских коньяков отфильтровывали через целлюлозные фильтры и разбавляли деионизованной водой в 2 раза.
Для прямого определения ванилина, кониферилового, синапового, сиреневого альдегидов в коньячных дистиллятах,
коньяках, бренди автор использовал метод капиллярного электрофореза.
119
Оптимизированы следующие условия выполнения анализа. Система капиллярного электрофореза серии «Капель» оборудована ультрафиолетовым детектором (длина волны лампы
254 нм) со следующими характеристиками: кварцевый капилляр — эффективная длина 0,5 м, внутренний диаметр 75×10
ведущий электролит на основе тетрабората натрия (2 мг/см
и имидазола (2 мг/см
3
), смешанные в соотношении 1:1. При-
−6
м;
3
)
чем тетраборат натрия использован для создания ионной силы
электролита, а имидазол — в качестве вещества-корректора
поглощающей способности электролита при определении альдегидов. Рекомендуемое положительное напряжение 8—10 кВ, при
этом ток должен составить 6±2 мкА, время анализа 20—25 минут.
Пробоподготовку рекомендовано осуществлять следующим образом: пробу выдержанного коньячного дистиллята
или бренди разбавляют в 2—10 раз, центрифугируют 3—5 минут при 6000 об
−1
и производят дозирование пробы пневмати-
ческим методом под давлением 30 мБар в течение 10 секунд.
Ориентировочное время выхода альдегидов: ванилина —
13 мин, кониферилового — 11,8 мин, сиреневого — 12,3 мин,
синапового — 11,5 мин. Порог обнаружения альдегидов составил 0,05 мг/дм
3
, линейность обеспечивалась до 50 мг/дм3
включительно. Идентификацию ароматических альдегидов в
коньячных спиртах и бренди проводили по времени удерживания и методом добавки.
Электрофореграмма ароматических альдегидов коньяка рос-
сийского старого показана на рис. 11.
В предложенных условиях проведен анализ градуировочных смесей, выдержанных дистиллятов, бренди и коньяков.
Установлено, что не мешают определению колер, вещества
танинной природы, производные галловой кислоты, катионы
металлов, анионы. В случае помех во время анализа сложных
по составу объектов может быть использован более длинный
капилляр, например, эффективной длины 0,6 м. Электрофо-
реграмма ароматических альдегидов жидкого экстракта дуба
на более длинном капилляре с эффективной длиной 0,6 м показана на рис. 12.
Проведение анализа на более длинном капилляре (рис. 12)
увеличивает общее время миграции компонентов, но позволяет существенно улучшить качество разделения ароматических
альдегидов. Определение ароматических альдегидов после
120
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]