Электрохимические процессы. Учебное пособие

№4475 МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ РФ

УниверситетнаукиитехнологийМИСИС

ИНСТИТУТБАЗОВОГООБРАЗОВАНИЯ

Кафедраобщейинеорганическойхимии

И.В. Пестряк В.В. Морозов Ю.А. Гордей

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ

ПРОЦЕССЫ

Учебноепособие

Рекомендованоредакционно-издательским советомуниверситета

Москва2024

3

4

5

1.  ТЕОРЕТИЧЕСКИЕОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИИ

Электрохимия представляет собой раздел химии, в котором изучаются законы взаимного превращения химической и электрической энергии, а также системы, в которых это превращение совершается. Электрохимия изучает также процессы и явления на границе раздела фаз с участием заряженных частиц – ионов и электронов. Электрохимические системы рассматриваются как в равновесных условиях в отсутствие электрического тока (или при протекании бесконечно малого тока), так и в неравновесных условиях при прохождении тока измеряемых значений. Характерной особенностью электрохимических систем является то, что окислительно-восстано- вительные реакции (ОВР) в них протекают раздельно: окислительный процесс – на аноде, восстановительный – на катоде. Большое значение имеют понятия о строении приэлектродного слоя, а также теория поляризации электрода.

Анод – электрод гальванического элемента или электролизера, на котором протекает реакция окисления компонентов электрохимической системы. В гальваническом элементе анод имеет отрицательный заряд вследствие окисления реагентов, например:

Zn =Zn2+ +2e.

В электролизере анодом называют положительный электрод. Окисление реагентов протекает под действием внешнего источника тока. Для растворимого анода типична реакция

M =Mn+ +ne.

На инертном материале анода протекает разряд анионов и другие окислительные процессы, например

2Cl– =Cl2 +2e.

6

Часть электролита, примыкающая к аноду, называется анолитом.

Двойной электрический слой (ДЭС) создается электрическими зарядами, находящимися на электроде, и ионами противоположного заряда (противоионами), ориентированными в растворе у поверхности электрода. Количественной характеристикой ДЭС является его электрическая емкость (C, Ф) – физическая величина, равная отношению плотности заряда в ДЭС (e, Кл/см2) к изменению его потенциала (j, В); 1 Кл/В = 1 Ф.

Катод – электрод гальванического элемента или электролизера, на котором протекает реакция восстановления компонентов электрохимической системы. В гальваническом элементе катод имеет положительный заряд, и на нем протекает процесс восстановления, например

Cu2+ +2e =Cu.

В электролизере катодом называют отрицательный электрод. На катодах из различных металлов, в щелочной среде наряду с восстановлением металла по реакции

Mn+ +ne =M

протекает реакция восстановления воды:

2H2O +2e =H2 +2OH–,

поскольку ей соответствует более низкий потенциал выделения (j0 = –0,82 В).

Количество вещества системы (n, моль) – физическая величина, определяемая числом структурных элементов, содержащихся в системе.

Количество электричества (Q, Кл). Кулон равен количеству электричества, проходящему сквозь поперечное сечение проводника при силе тока 1 А за время 1 с.

7

Молярная концентрация эквивалентов вещества (нормальность) (N, моль-экв/л) равна отношению количества эквивалентов вещества nэкв к объему раствора V:

гдеm – масса вещества, г;

М – молярная масса вещества, г/моль;

Mэкв – это молярная масса эквивалента вещества, г/мольэкв;

z – эквивалентное число.

Молярная электропроводность (l, см2/(Ом моль)) представляет собой электропроводность объема раствора, содержащего 1 моль растворенного вещества, который заключен между параллельными электродами, находящимися на расстоянии 1 см. Молярная электропроводность равна

l = s 1000,

с

гдес – молярность раствора.

Напряжение гальванического элемента (ЭДС или Е, В) – это предельное значение разности электродных потенциалов (напряжений) элемента при токе через элемент, стремящемся к нулю. Количественно ЭДС равно отношению максимальной электрической работы (Wэ), совершаемой при перемещении положительного заряда вдоль всей электрической цепи, включая гальванический элемент, к величине заряда (Q):

E = WQэ .

Напряжение разложения вещества при электролизе – напряжение, при котором на электродах электролизера начина-

8

ются электролитические реакции окисления и восстановления. Напряжение разложения вещества представляет собой сумму всех видов поляризации обоих электродов в условиях начала электролиза.

Перенапряжение электродное (h, В) – отклонение электродного напряжения разложения от равновесного значения, при котором данная электродная реакция протекает с определенной скоростью. Торможение процесса переноса заряда через поверхность раздела «электрод – электролит» называется электродным перенапряжением. Перенапряжение – один из видов электродной поляризации.

Постоянная Фарадея (F, Кл/моль-экв) – количество электричества, необходимое для выделения на электроде одного моля эквивалентов вещества:

F =96484,56 ±0,27 Клмоль экв.

Один фарадей – это заряд одного моля эквивалентов электронов:

1 F = NА e.

Стандартный электродный потенциал (напряжение)

(j0, В) – напряжение (ЭДС) гальванического элемента, содержащего в качестве левого электрода стандартный водородный электрод (j0H+/H2, Pt = 0), а в качестве правого электрода – измеряемый электрод, в условиях, когда активности всех участников окислительно-восстановительных реакций равны единице, внешнее давление составляет 101 325 Па (1 атм) и диффузионный потенциал устранен.

Удельная электрическая проводимость раствора электролита (s, 1/(Ом см)) – это проводимость объема раствора, заключенного между двумя параллельными электродами, имеющими площадь 1 см2 и расположенными на расстоянии 1 см друг от друга при градиенте потенциала 1 В/см.

9

Электрохимический эквивалент вещества (Kэ, г/Кл) – это масса вещества (m), которая теоретически должна участвовать в электрохимическом процессе при прохождении через электролизер (или элемент) единицы количества электричества (Q):

Kэ = mQ .

10