Электрохимические процессы. Учебное пособие

С другой стороны, движущей силой электродной реакции является скачок потенциала на границе раздела фаз «электрод – электролит». Отклонение электродного потенциала под действием тока от равновесного значения (i = 0) называется электродной поляризацией:

Dj=ji – ji=0.

Для катода ji < ji=0, то есть Dj < 0, для анода ji > ji=0, то есть Dj > 0.

Величина поляризации однозначно связана с плотностью тока, протекающего через электрод. Фактически электрохимическая кинетика изучает связь между поляризацией электрода и плотностью тока, протекающего через него.

Графическая зависимость между этими величинами называется поляризационной кривой. Изучение поляризационных кривых – это один из главных инструментов электрохимической кинетики.

Все электродные реакции представляют собой многостадийные процессы, которые включают гомогенные и гетерогенные стадии. Из общих положений химической кинетики известно, что скорость многостадийного процесса определяется скоростью самой медленной стадии, которая называется поэтому лимитирующей стадией. Основная доля поляризации электрода обусловлена именно лимитирующей стадией электродного процесса. Если ясна природа замедленной стадии и известна причина поляризации электрода, то вместо термина

поляризация принято употреблять термин перенапряжение

(обычно обозначается символом h). Согласно природе лимитирующей стадии все поляризационные явления можно разделить на концентрационную и активационную поляризацию.

Замедленность стадии транспортировки или чисто химического превращения приводит к изменению концентрации участников электродной реакции вблизи электрода, в результате чего изменяется электродный потенциал и возникает концентрационная поляризация.

51

Если лимитирующей стадией является передача электронов или образование новой фазы, то мы имеем дело с активационной поляризацией, названной так потому, что скорость процесса в данном случае определяется прежде всего величиной энергии активации на замедленной стадии.

4.5.2.  Концентрационнаяполяризация. Диффузионноеперенапряжение

В любом электродном процессе имеется стадия подвода реагирующих веществ к поверхности электрода и отвода продуктов реакции. По современным представлениям любое тело, погруженное в жидкость, окружено так называемым ламинарным, или диффузионным, слоем. Это тонкий (порядка микронов) слой жидкости, прилегающий непосредственно к поверхности тела. Этот слой неподвижен – в нем отсутствует перемешивание. Толщина его (d) зависит от вязкости жидкости и от гидродинамического режима в сосуде. Чем выше вязкость жидкости, тем толще диффузионный слой. Чем интенсивнее перемешивается раствор, тем тоньше диффузионный слой. Транспортировка реагентов через этот слой к поверхности тела (равно как и отвод продуктов реакции) осуществляется только за счет процесса диффузии.

Типичным случаем диффузионного торможения является процесс катодного осаждения металлов (в случае разбавленных электролитов). Рассмотрим механизм диффузионного перенапряжения на примере катодного осаждения серебра:

Ag+ +e → Ag0.

За пределами диффузионного слоя ионы серебра переносятся конвекцией, поэтому во всем объеме электролита их концентрация (C0Ag+) одинакова и неизменна. При отсутствии тока приповерхностная концентрация ионов серебра (СsAg+) равна их объемной концентрации (рис.  4.3, а). Потенциал электрода, согласно уравнению Нернста:

52

ji=0 =j0 +b0 lgC0Ag+ .

Рис.  4.3.  Диффузионное перенапряжение на примере катодного осаждения серебра: а – при отсутствии тока; б – при наличии катодного тока; в – при предельном диффузионном токе

Когда включают ток, ионы серебра начинают разряжаться на катоде и их концентрация в приэлектродном слое уменьшается. Убыль ионов Ag+ восполняется процессом их диффузии из объема электролита через диффузионный слой.

Чем больше катодный ток, тем больше падает приповерхностная концентрация ионов Ag+, тем выше скорость диффузии ионов Ag+ из объема раствора, так как скорость диффузии пропорциональна градиенту концентрации. Таким образом, для определенного значения катодного тока устанавливается определенная приповерхностная концентрация ионов Ag+ (рис.  4.3, б). В соответствии с уравнением Нернста потенциал электрода сдвигается в отрицательную сторону:

ji =j0 +b0 lgCsAg+ .

Отсюда величина диффузионного перенапряжения:

hd =ji −ji=0 =b0 lg CsAg+ .

C0Ag+

53

Если увеличивать напряжение между катодом и анодом, ток будет расти, и приэлектродная концентрация ионов Ag+ будет уменьшаться, наконец, настанет такой момент, когда она упадет до нуля (рис.  4.3, в). В этом случае дальнейший рост напряжения не приводит к увеличению тока. Наблюдается так называемый предельный диффузионный ток.

Поляризационная кривая при диффузионном перенапряжении имеет вид, приведенный на рис.  4.4. Зависимость величины диффузионного перенапряжения (hd) от плотности тока (i) описывается уравнением

гдеhd – диффузионное перенапряжение; i – плотность тока;

id – предельная диффузионная плотность тока.

η

id

i

Рис.  4.4.  Поляризационная кривая

Величина предельной диффузионной плотности тока (плотности предельного тока) зависит от коэффициента диффузии разряжающихся ионов и гидродинамического режима в электролизере. Чем выше вязкость электролита, тем ниже коэффициент диффузии ионов и больше толщина диффузионного слоя, тем, следовательно, ниже предельная диффузионная плотность тока. Чем интенсивнее идет перемешивание

54

в электролизере, тем тоньше диффузионный слой, следовательно, выше предельная диффузионная плотность тока.

Химическое перенапряжение. Механизм химического (реакционного) перенапряжения мы рассмотрим на примере катодного восстановления формальдегида до метилового спирта:

CH2O +2H+ +2e →CH3OH.

В водных растворах формальдегид присутствует в гидратированной форме, которая не подвергается катодному восстановлению. Для протекания катодной реакции необходима предварительная дегидратация формальдегида:

CH2O H2O →CH2O +H2O.

Дегидратированный формальдегид восстанавливается на катоде:

CH2O +2H+ +2e →CH3OH.

Убыль в результате катодной реакции частиц дегидратированного формальдегида восполняется химической реакцией дегидратации. Дегидратация протекает гомогенно в приэлектродном слое электролита. Эта стадия является лимитирующей.

Электрохимическая кинетика в данном случае аналогична диффузионной. Разница лишь в том, что в случае диффузионных ограничений доставка реагирующих частиц к поверхности электрода происходит путем их диффузии через ламинарный приэлектродный слой, а при замедленной химической стадии частицы появляются у поверхности электрода в результате гомогенной химической реакции. Потенциал электрода, так же как и для диффузионного перенапряжения, зависит от концентрации потенциалоопределяющих частиц (дегидратированных молекул CH2O) по уравнению Нернста:

55

j=j0 +b20 lgaCH2O.

В свою очередь, концентрация дегидратированных молекул формальдегида зависит от разницы в скоростях реакции

ниже их концентрация. При определенной плотности тока скорость катодного восстановления CH2O становится равной скорости реакции дегидратации формальдегида, и приэлектродная концентрация CH2O падает до нуля. Наблюдается предельный реакционный ток. Вид поляризационной кривой при химическом перенапряжении таков же, как и при диффузионном торможении. Зависимость величины реакционного перенапряжения (hr) от плотности тока также аналогична уравнению для диффузионного перенапряжения:

hr =RT ln 1− i , nF ir

гдеhr – химическое (реакционное) перенапряжение; i – плотность тока;

ir – предельная реакционная плотность тока.

Величина предельной реакционной плотности тока (в отличие от диффузионной) не зависит от перемешивания, а зависит лишь от скорости соответствующей гомогенной химической реакции.

4.5.3.  Активационнаяполяризация.

Электрохимическоеперенапряжение

Если самой медленной стадией в электродном процессе является стадия непосредственно передачи электронов от реагирующих частиц электроду или наоборот, то такое перенапряжение называется электрохимическим. Типичным случа-

56

ем электрохимического перенапряжения является реакция катодного выделения водорода:

H+ +e → 12 H2 ↑.

При переходе границы «электрод – электролит» заряженные частицы преодолевают потенциальный барьер. Согласно общим соотношениям химической кинетики скорость реакции связана с величиной потенциального барьера (энергией активации) по уравнению Аррениуса:

гдеEakt – энергия активации (высота потенциального барьера).

После математических преобразований, согласно теории электрохимического перенапряжения, можно получить следующую зависимость электрохимического перенапряжения от плотности тока:

hel =ak +bk lgi.

Это соотношение называется формулой Тафеля. Величины ak и bk называются тафелевскими постоянными. Вид поляризационной кривой для электрохимического перенапряжения представлен на рис.  4.5.

η

i

Рис.  4.5.  Поляризационная кривая для электрохимического перенапряжения

57

Фазовое перенапряжение. Фазовое перенапряжение по своему механизму напоминает электрохимическое. Однако самый высокий потенциальный барьер расположен здесь на стадии образования новой фазы. То есть лимитирующей стадией является либо образование кристаллических зародышей на поверхности электрода, либо диффузия адсорбированных ионов по поверхности электрода к местам роста кристалла. Фазовое перенапряжение наблюдается, например, при катодном осаждении металлов на бездефектные кристаллы в области малых плотностей тока.

Универсальной зависимости h – i для всех видов фазового перенапряжения, которая хорошо согласовывалась бы с опытными данными, на данный момент не существует, так как очень много факторов, касающихся состояния поверхности металла, влияет на величину фазового перенапряжения.

Задачидлясамостоятельногорешения кподразделу  4.5

1.  Если лимитирующей стадией электрохимического процесса является диффузия ионов через приэлектродный слой, то имеет место:

a)  концентрационная поляризация; b)  активационная поляризация.

2.  Если на поляризационной кривой обнаруживается предельный ток, значение которого не зависит от режима перемешивания раствора, то можно сделать вывод о том, что имеет место:

a)  диффузионное перенапряжение;

b)  химическое (реакционное) перенапряжение; c)  фазовое перенапряжение;

d)  электрохимическое перенапряжение.

3.  В случае катодного осаждения металлов из относительно разбавленных электролитов концентрация катионов в прикатодном слое:

a)  меньше концентрации катионов в объеме электролита;

58

b)  равна концентрации катионов в объеме электролита; c)  больше концентрации катионов в объеме электролита. 4.  Гомогенная лимитирующая стадия электродного про-

цесса может иметь место только при: a)  диффузионном перенапряжении;

b)  химическом (реакционном) перенапряжении; c)  фазовом перенапряжении;

d)  электрохимическом перенапряжении.

5.  На рис.  4.6 приведена поляризационная кривая, типичная для случая:

a)  диффузионного перенапряжения; b)  реакционного перенапряжения;

c)  электрохимического перенапряжения.

η

i

Рис.  4.6.  Поляризационная кривая

59

5.  ОСНОВЫПРИКЛАДНОЙ ЭЛЕКТРОХИМИИ

Данный раздел включает обзор промышленных электрохимических систем и технологий, а также основные понятия по конструкции и принципам работы соответствующих устройств. Примеры конкретных технологических процессов изложены в основном в соответствии с книгой [3]. Кроме того, в данном разделе представлены некоторые теоретические соотношения, дополняющие базовые понятия теоретической электрохимии, представленные в разделе  4.

5.1.  Химическиеисточникитока

5.1.1.  Основныепонятияипринципыработы источниковтока

Химические источники тока (ХИТ), согласно особенностям их эксплуатации, делятся на три группы: первичные источники тока, вторичные источники тока (аккумуляторы) и топливные элементы. Они различаются методами эксплуатации, а также конструктивными особенностями, хотя принципы их работы одинаковы. Химический источник тока представляет собой гальванический элемент и состоит из двух электродов – анода и катода. Эти электроды погружены в электролит. Как правило, они разделены пористой перегородкой из ткани, синтетических материалов и т.д., препятствующей их непосредственному контакту (что привело бы к внутреннему замыканию и быстрому выходу из строя). Если несколько гальванических элементов последовательно соединены в общую цепь и собраны в одном корпусе, то такой источник тока называется

батареей гальванических элементов. Напряжение батареи равно сумме напряжений составляющих ее элементов.

Основные технические характеристики ХИТ это – масса, габариты, номинальное напряжение и номинальный ток, саморазряд и емкость.

60