Электрохимические процессы. Учебное пособие

2.  ХИМИЧЕСКОЕДЕЙСТВИЕТОКА. ЗАКОНЫФАРАДЕЯ

2.1.  Электролиз

Электролизом называется электродный химический процесс, наблюдаемый при прохождении постоянного электрического тока через электролиты. Прохождение тока через электрохимическую систему связано с химическими превращениями. Зависимость между количеством электричества и количеством прореагировавшего вещества была открыта М. Фарадеем (1834 г.). Количественные закономерности, установленные им, получили название законов Фарадея.

Первый закон Фарадея. Масса вещества m, выделяемая на электроде электрическим током, прямо пропорциональна количеству электричества Q, прошедшему через электролит:

m = KэQ = KэIt,

гдеKэ – электрохимический эквивалент вещества, г/Кл; I – сила тока, А;

t – время пропускания тока, с.

Второй закон Фарадея. Массы различных веществ, выделяемые одним и тем же количеством электричества, прямо пропорциональны их молярным массам эквивалентов (Мэкв):

m1 :m2 :m3 = Mэкв1 : Mэкв2 : Mэкв3.

Для выделения 1 моль-экв вещества требуется пропустить через электролит количество электричества, равное числу Фарадея (F).

Если первый закон Фарадея выражает зависимость изменения массы электрода от количества пропущенного электричества, то второй закон отражает зависимость изменения массы электрода от природы вещества.

11

Физическая сущность законов Фарадея очень проста. Рассмотрим для примера электрохимическую цепь, состоящую из двух медных электродов, погруженных в раствор медного купороса (рис.  2.1).

–+

Cu0

Рис.  2.1.  Схема электрохимической цепи

Если мы подключим внешний источник тока, то на электроде, подключенном к «–» (катод), начнется осаждение металлической меди:

Cu2+ +2e →Cu0.

Соответственно анод будет растворяться с образованием ионов меди (II):

Cu0 –2e →Cu2+.

Из уравнений электродных реакций видно, что для осаждения одного атома меди на катоде (и для растворения одного атома меди на аноде) необходимо пропустить через цепь два электрона. Для осаждения одного моля меди на катоде надо пропустить ровно два моля электронов. В общем случае

12

талла надо пропустить n молей электронов.

Иными словами, для осаждения (или растворения) одного эквивалента вещества надо пропустить 1 моль (6,02   1023) электронов. Отсюда, как легко можно видеть, вытекают оба закона Фарадея. Формула, объединяющая оба закона Фарадея, имеет вид

m = Mn IF t ,

гдеm – масса вещества, г;

М – молярная масса вещества, г/моль; I – сила тока, А;

t – время электролиза, с;

n – количество принятых или отданных электронов;

F – коэффициент пропорциональности, называемый числом Фарадея.

Учитывая, что M/n – это химический эквивалент вещества, участвующего в электродной реакции, а I  t = Q – количество электричества, пропущенного через электрод, то легко увидеть, что первый и второй законы Фарадея представляют собой частные случаи объединенного закона.

2.2.  Возможныеслучаиотклоненийотзаконов

Согласно закону сохранения материи, законы Фарадея должнывыполнятьсясабсолютнойточностью.Темнеменеена практике часто наблюдаются весьма значительные отклонения от законов Фарадея как в меньшую, так и в большую сторону.

Эти отклонения объясняются протеканием на электроде параллельных реакций. Так, очень часто катодное осаждение металлов сопровождается выделением водорода по реакции

2H+ +2e →H2 ↑.

13

При этом часть электронов уходит на восстановление водорода, и масса металла, осажденная на катоде, окажется меньше расчетной.

Другой распространенный катодный процесс, который приводит к уменьшению массы вещества, – восстановление растворенного в воде кислорода:

О2 +2Н2О +4e →4ОН–.

Отклонения в большую сторону также объясняются протеканием параллельных реакций. К примеру, в водных растворах солей меди (II) всегда содержится определенное количество солей меди (I). Поэтому катодная реакция осаждения меди

Cu2+ +2e →Cu0

будет сопровождаться параллельной реакцией

Cu+ +e →Cu0.

Для осаждения одновалентной меди требуется в 2 раза меньше электронов. Вследствие этого экспериментальная масса медного осадка превысит расчетную, вычисленную из условия электролиза чистого электролита меди (II).

Для учета отклонений опытных данных от законов Фарадея было введено понятие выхода по току (Вт, %):

Вт = mпр 100 = Qпр 100,

mтеор Qтеор

гдеmпр – масса фактически выделившегося при электролизе вещества на электроде;

mтеор – масса вещества, которая должна была выделиться в соответствии с законом Фарадея;

14

Qтеор – количество электричества, необходимое для выделения данного количества вещества в соответствии с законом Фарадея;

Qпр – количество электричества, практически затраченное на выделение данного количества вещества.

На практике выход по току зависит от природы электродного процесса, состава электролита, плотности тока, температуры, перемешивания и других факторов. В промышленности, как правило, применяются электролиты с выходом по току 50–100 %.

Задачидлясамостоятельногорешения кразделу  2

1.  При прохождении через раствор соли трехвалентного металла тока силой 1,5 А в течение 30 мин на катоде выделилось 1,071 г металла. Вычислите атомную массу металла.

2.  При электролизе раствора CuSO4 на аноде выделилось 168 см3 кислорода (н.у.). Сколько граммов меди выделилось на катоде?

3.  Сколько времени проводился электролиз раствора электролита при силе тока 5 А, если за это время на катоде выделилось 0,1 эквивалентной массы вещества?

4.  Электролиз раствора нитрата серебра проводили при силе тока 2 А в течение 4 ч. Сколько граммов серебра выделилось на катоде?

5.  Сколько граммов воды разложилось при электролизе раствора NaNO3 при силе тока 4 А в течение 3 ч?

15

3.  ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Мерой способности вещества проводить электрический ток является электрическая проводимость (L, 1/Ом) – величина, обратная электрическому сопротивлению R.

Удельная электропроводность электролита (s, 1/(Ом см)) обратна его удельному сопротивлению (æ, См/м).

Эквивалентная электропроводность (l, см2/(Ом мольэкв)) связана с удельной электропроводностью соотношением:

l =s 1000N ,

гдеN – нормальность раствора электролита, моль-экв/л.

Молярная электропроводность (lM) связана с эквивалентной электропроводностью соотношением

lM =lz,

гдеz – эквивалентное число.

В реальном растворе эквивалентная электропроводность электролита зависит от подвижности ионов и подчиняется

закону Кольрауша:

l =l+ +l–,

гдеl+ и l– – подвижность катиона и аниона соответственно.

В бесконечно разбавленном растворе

l∞ =l∞+ +l∞− .

Значения l∞+, l∞– – справочные величины.

16

Для раствора слабого электролита степень диссоциации α = ll∞ .

С учетом закона разбавления Оствальда константа диссоциации для бинарного слабого электролита

K = (l2 ) N. l∞ l∞ −l

В разбавленных растворах сильных электролитов выполняется эмпирический закон квадратного корня Кольрауша:

l =l∞ − AN,

гдеА – константа для данного электролита при заданных температуре и растворителе.

Для растворов сильных электролитов коэффициент электропроводности

f = ll∞ .

Свойства реальных растворов описываются уравнениями, в которых вместо концентрации (сi) используется активность (ai):

ai = gimi,

гдеgi – коэффициент активности.

Согласно первому приближению теории сильных электролитов Дебая – Хюккеля зависимость среднего ионного коэффициента активности g± от ионной силы выражается соотношением

17

lg g± =−0,509ni2 I,

гдеni – заряд иона;

I – ионная сила раствора.

Задачидлясамостоятельногорешения кразделу  3

1.  Эквивалентная электропроводность раствора HI при 18 °С и бесконечном разбавлении равна 381,5 см2/(Ом мольэкв); удельная электропроводность 0,405 н. раствора составляет 0,1332 1/(Ом см). Определите нормальную концентрацию ионов H+ в растворе.

2.  При 25 °С для масляной кислоты C3H7COOH при разведении 64 л/моль-экв удельная электропроводность равна 1,812  10–4 1/(Ом см). Эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении составляет 380 см2/(Ом моль-экв). Найдите степень диссоциации, pH раствора и константу диссоциации кислоты.

3.  При 25 °С константа диссоциации монохлоруксусной кислоты равна 1,55  10–3, а ее эквивалентная электропроводность при разведении 32 л/моль составляет 77,2 см2/(Ом мольэкв). Каково значение эквивалентной электропроводности при бесконечном разведении?

4.  Вычислите степень электролитической диссоциации и константу диссоциации в растворе муравьиной кислоты с массовой долей 4,94 %, если при 18 °С удельная электропроводность составляет 0,55 См/м, а плотность раствора равна 1,012 г/см3.

5.  Определите эквивалентную электропроводность NH4OH при бесконечном разведении, если значения этой величины для растворов Ba(OH)2, BaCl2 и NH4Cl соответственно равны 228,8; 120,3 и 129,8 см2/(Ом моль-экв).

18

4.  ОСНОВЫТЕОРЕТИЧЕСКОЙ ЭЛЕКТРОХИМИИ

4.1.  Основыэлектрохимическойтермодинамики

Электрохимические реакции представляют собой частный случай химических реакций, поэтому все общие термодинамические понятия и соотношения для них также справедливы. Ниже будет показано, как связаны между собой термодинамические функции и измеряемые электрические параметры электрохимических цепей.

4.1.1.  Электродвижущаясила(ЭДС)

Важнейшей характеристикой электрохимической цепи является электродвижущая сила (ЭДС или Е, В). ЭДС определяется как работа химических сил по переносу единичного положительного заряда (1 Кл в системе СИ) от катода к аноду. На практике ЭДС равна напряжению разомкнутой электрохимической цепи. Таким образом, ЭДС представляет собой характеристику обратимой термодинамической системы. Если внешняя цепь электрохимической системы замкнута, то через систему протекает электрический ток, на электродах протекают с некоторой скоростью химические реакции, следовательно, система отклоняется от состояния равновесия.

Согласно второму началу термодинамики полезная работа, совершаемая неравновесной системой, меньше максимальной полезной работы, совершаемой системой в состоянии равновесия. По этой причине при работе химического источника тока напряжение на его клеммах всегда меньше теоретической ЭДС. Напротив, для электрохимических систем, питаемых от внешнего источника тока, например при электролизе воды, напряжение на клеммах всегда больше равновесного. На практике ЭДС измеряют, например, подключая к клеммам системы высокоомный вольтметр. Входное сопротивление современных цифровых вольтметров достигает 108 Ом, в этом

19

случае ток, протекающий через систему, очень мал, следовательно, можно считать систему равновесной.

ЭДС – это максимальная полезная работа электрохимической системы по перемещению единичного заряда.

4.1.2.  Термодинамическиефункции вэлектрохимическихсистемах

Для любой химической системы максимальная полезная работа Wmax′ равна изменению энергии Гиббса, взятой с обратным знаком:

Wmax′ =–DG.

В электрохимических системах полезная работа есть не что иное, как работа электрического тока. Она равна произведению напряжения на количество электричества:

W =U Q.

По определению ЭДС, максимальная полезная работа электрического тока:

Wmax′ = E Q,

гдеWmax′ – максимальная полезная работа электрического тока; Е – ЭДС;

Q – количество электричества, прошедшего через систему,

Q = I t.

В химической термодинамике значения термодинамическихфункцийприводятсяк1молювещества.Количествоэлектричества, протекшего через цепь, в этом случае будет равно

Q =n F,

20