Электрохимические процессы. Учебное пособие

гдеn – количество электронов, принятых или отданных в элементарном акте;

F – число Фарадея.

Таким образом, максимальная полезная работа электрического тока на один моль вещества:

Wmax′ = E n F.

Поскольку Wmax′ = DG, то

DG = −n F E.

Это очень важное соотношение, которое позволяет вычислять изменение энергии Гиббса системы легко и точно по измеряемой ЭДС.

Если реакция протекает самопроизвольно, то есть электрохимическая цепь вырабатывает ток, то DG < 0, а ЭДС соответственно положительна. В противном же случае, то есть при протекании реакции под действием внешнего источника тока, DG > 0, а ЭДС принимается отрицательной.

Другую важную термодинамическую функцию – энтропию – также легко вычислить на основании измерений ЭДС. Согласно фундаментальному термодинамическому уравнению

DG = DH –TDS.

Продифференцировав это выражение по Т, мы получим следующее уравнение:

dDG = dDH − d(T DS). dT dT dT

Поскольку DH и DS мало зависят от температуры, то есть DH = const и DS = const, то можно принять, что

21

dDH =0 и d(T DS)= DS, dT dT

следовательно:

ddDTG = −DS.

Учитывая, что G = –n F E, получим

DS = −n F ddTE,

что позволяет найти изменение энтропии, измерив ЭДС цепи при разных температурах.

Далее по рассчитанным значениям DG и DS легко вычислить величину DH.

Таким образом, по измерениям ЭДС цепи можно с большой точностью определить значения термодинамических функций1.

Та часть теплового эффекта реакции, которая не может быть превращена в работу, называется в электрохимии теплом Пельтье:

QP = −T DS.

Выделяется ли это тепло на электродах системы, рассеиваясь в окружающую среду, или же, наоборот, цепь охлаждается, поглощая теплоту из окружающей среды, зависит от знака DS.

ясь в окружающую среду; если же DS > 0, то QP < 0 и система

1 Этот метод применим только для ОВР, так как только окислительновосстановительную реакцию можно провести электрохимическим путем.

22

будет охлаждаться, поглощая энергию из окружающей среды. В этом случае DG по абсолютной величине больше DH и, следовательно, полезная работа электрического тока больше, чем значение теплового эффекта реакции.

Если эту же систему подключить к внешнему источнику с напряжением больше, чем ЭДС системы, то под действием тока реакция пойдет в обратном направлении, знаки термодинамических функций изменятся на обратные и сменится также знак тепла Пельтье.

Так, для воды, находящейся в жидком состоянии (Н2Ож):

Df H°=–285,83 кДжмоль,

Df G°=–237,23 кДжмоль,

S°f298 К =–163,09 Джмоль К.1

Это значит, что образование каждого моля воды (в стандартных условиях) будет сопровождаться такими изменениями термодинамических функций системы. Поскольку это окислительно-восстановительная реакция, то ее можно провести электрохимическим путем. Для этого надо построить гальванический элемент, состоящий из водородного и кислородного электродов. В такой системе протекают следующие электродные реакции:

A :Pt│H2 –2e →2H+;

K:Pt│12 O2 +2e +2H+ →H2O.

Суммарная электрохимическая реакция:

H2 + 12 O2 →H2O.

1 Здесь и далее все численные значения физических величин приведены по справочнику [2].

23

ЭДС этой реакции:

E = − DG = 237,23 кДжмоль =1,229 B. n F 2 96 487 Клмоль

Теплота Пельтье этой реакции при 298 К:

QP =–TDS =–298 К (–163,09 Джмоль К)= = +48 601 Джмоль.

То есть при образовании одного моля воды на электродах системы выделяется 48,6 кДж теплоты. Это достаточно большая величина, и по этой причине, например, на водороднокислородных топливных элементах предусматриваются специальные устройства теплоотвода.

Не следует путать тепло Пельтье с теплом, которое выделяется при протекании электрического тока в электрохимической цепи, как и в любом проводнике согласно закону Джоуля – Ленца:

QJ = I2Rt.

Этот вид теплоты не зависит от термодинамических параметров системы, а зависит только от силы тока и сопротивления цепи.

4.1.3.  ЗависимостьЭДСотконцентрации потенциалопределяющихионов,уравнениеНернста

Зависимость энергии Гиббса от концентрации вещества описывается фундаментальным термодинамическим уравнением:

G =G0 +RT lna,

гдеa – активность вещества.

24

Для любой реакции типа

aA+bB +ne →cC +dD,

гдеa, b, c, d – стехиометрические коэффициенты соответственно исходных веществ и продуктов реакции:

DG =c GC +d GD +…–(a GA +b GB +…),

отсюда:

гдеDG0 – стандартное изменение энергии Гиббса; aC, aD – активности продуктов реакции;

aA, aB – активности исходных веществ;

DG – изменение энергии Гиббса при данных концентрациях веществ.

Поскольку

E = −nDGF ,

то

гдеE – ЭДС реакции при данных концентрациях потенциалопределяющих веществ;

E0 – стандартная ЭДС реакции.

Это одно из фундаментальных уравнений электрохимии, которое носит название уравнения Нернста.

25

Заменив натуральный логарифм десятичным, подставив численное значение R и поменяв знак перед логарифмом (перевернув дробь под логарифмом), получим

Для простоты записи обычно множитель 0,000198 Т обозначают как b0.

При 25 °С b0 = 0,059. Таким образом:

В разбавленных растворах коэффициенты активности близки к единице, поэтому можно заменять активности концентрациями:

Если электрохимическая реакция записана таким образом, что электроны являются продуктом реакции aA + bB → cC + +dD+ne,товуравненииНернстаивдругихполученныхизнего уравнениях следует изменить знак перед вторым слагаемым:

Задачидлясамостоятельногорешения кподразделу  4.1

1.  Рассчитайте величину стандартной ЭДС водородно-кис- лородного топливного элемента, в котором протекает суммар-

26

ная реакция H2 + 1/2O2 → H2O, по величине стандартной энергии Гиббса образования воды: DfG°(H2Oж) = –237,23 кДж/моль.

2.  При электролизе воды 2H2O → 2H2 + O2 из жидкой воды образуются газообразные кислород и водород, поэтому энтропия системы значительно возрастает. Каков знак тепла Пельтье?

a)  QP < 0 (тепло Пельтье охлаждает электроды);

b)  QP = 0;

c)  QP > 0 (тепло Пельтье нагревает электроды).

3.  Вычислите ЭДС элемента Даниэля – Якоби, состоящего из медного электрода, погруженного в 0,5М раствор CuSO4 и цинкового электрода, погруженного в 0,01М раствор ZnSO4. Стандартная ЭДС элемента Даниэля – Якоби равна 1,1 В.

4.  Вычислите стандартную ЭДС угольно-кислородного топливного элемента, если известно, что суммарная реакция, протекающая в этом устройстве, сводится к окислению угольного электрода кислородом: C + O2 → CO2. Значения термодинамических функций продуктов реакции и исходных веществ:

Df H°(CO2г )=–393,51 кДжмоль;

S°f (CO2г )=213,66 Джмоль К;

S°f (Cт )=5,74 Джмоль К;

S°f (O2г )=205,04 Джмоль К.

5.  Как изменится ЭДС свинцового аккумулятора, если концентрацию сернокислотного электролита уменьшить в 10 раз?

a)  уменьшится на 118 мВ; b)  уменьшится на 59 мВ; c)  не изменится;

d)  увеличится на 59 мВ; e)  увеличится на 118 мВ.

27

4.2.  Электродныйпотенциал

4.2.1.  Понятиеэлектродногопотенциала

При переходе заряженных частиц (ионов, электронов) через границу раздела двух фаз, например «раствор электролита – металл», протекает электрохимическая реакция, в результате чего металл и раствор приобретают электрический заряд и на границе их раздела создается двойной электрический слой, которому соответствует некоторый скачок потенциала.

Электродные процессы представляют собой окислитель- но-восстановительные реакции. Если в электродном процессе участвует только одно вещество в окисленной (Ox) и восстановленной (Red) формах, то запись электродной реакции:

Ox +ne ↔Red.

При записи схем электрохимических систем, а также уравнений протекающих в них реакций принято соблюдать следующие основные правила:

•слева от вертикальной черты, символизирующей границу раздела фаз, на которой возникает скачок потенциала, указывают вещества (ионы), находящиеся в растворе, а справа – вещества, образующие другую фазу, или электродный материал, например:

Cu2+ Cu; H+ H2, Pt; Co3+, Co2+ Pt;

•уравнение электродной реакции записывается так, чтобы слева располагались вещества в окисленной форме и электроны, а справа – вещества в восстановленной форме:

Cu2+ +2e =Cu; H+ +e = 12 H2; Co3+ +e =Co2+.

Электрохимической характеристикой электрода является электродный потенциал (j), величина которого вычисляется по уравнению Нернста:

28

гдеj0Ox/Red – стандартный электродный потенциал; n – число электронов в электродной реакции;

b0 = RTF (при температуре 298 К b0 = 0,059);

•при записи электрохимической цепи, составленной из двух электродов, слева записывают отрицательный электрод (анод), например:

(−) Pt, H2 HCl CuCl2 Cu (+).

Полное уравнение окислительно-восстановительной реакции, протекающей в гальваническом элементе, записывается

Предельное значение напряжения гальванического элемента при токе через элемент, стремящемся к нулю, называется электродвижущей силой (ЭДС или Е, В). ЭДС гальванического элемента без учета диффузионного потенциала представляет собой разность электродных потенциалов катода и анода:

E =jкатод – jанод.

4.2.2.  Водороднаяшкалаэлектродныхпотенциалов

Потенциалы всех других электродов принято определять по отношению к потенциалу стандартного водородного электрода. Такая условная шкала потенциалов называется водородной шкалой.

29

Электродный потенциал (j) – это ЭДС электрохимической системы, в которой справа расположен данный электрод, а слева – стандартный водородный электрод. Поэтому ЭДС такого элемента и электродный потенциал фактически определяются одним и тем же уравнением:

E =j−j0Н+Н2, Pt =j.

ЭДС такой системы (электродный потенциал j) считают положительной, если электрический ток внутри цепи течет слева направо, при противоположном направлении тока ей приписывают отрицательное значение.

Стандартный водородный электрод относится к газовым электродам и представляет собой платиновую пластинку, покрытую платиновой чернью, погруженную в одномолярный раствор соляной кислоты и омываемую током водорода (p = 1 атм). При расчете потенциалов газовых электродов активность газов (при небольших давлениях) принимается равной их относительным парциальным давлениям. Активность воды практически не меняется и может быть принята равной единице. Тогда потенциал водородного электрода

j0H+/H2, Pt = 0.

В цепи, составленной из стандартного водородного и медного электродов:

(–) Pt, H2 HCl CuCl2 Cu (+),

протекают следующие электродные процессы:

A(анод):H2 –2e →2H+;

K(катод):Cu2+ +2e →Cu0.1

1 Здесь мы рассматриваем стандартный медный электрод, то есть с 1М активностью ионов Cu2+ в растворе.

30