Электрохимические процессы. Учебное пособие

5.2.2.  Гальваностегия

Гальваническое нанесение покрытий используется в современных технологиях для самых разнообразных целей: сталь защищают от коррозии, нанося на нее цинковое покрытие; жесть для консервных банок подвергают электрохимическому лужению (нанесению оловянного покрытия); радиотехнические детали покрывают под пайку покрытием из сплава оловосвинец; сантехническое оборудование покрывают защитно-де- коративным хромовым покрытием и т.д.

Структура гальванических осадков – один из главных факторов, определяющих физические и механические свойства покрытий. Как правило, стараются получить плотные, компактные, равномерные по толщине осадки с мелкозернистой структурой. Такие осадки обладают меньшей пористостью, большей прочностью и твердостью и имеют более красивый внешний вид. Обычно повышение поляризации осаждения металла способствует получению таких покрытий, поэтому в состав электролитов часто вводят добавки, повышающие поляризацию (комплексообразователи или ПАВ).

5.2.3.  Гальванопластика

Электролитические покрытия в гальванопластике должны легко отделяться от покрываемого предмета и хорошо воспроизводить мельчайшие детали рельефа поверхности. В гальванопластике покрываемые объекты называются формами. Формы делятся на постоянные и разрушаемые. Постоянные формы применяются для изготовления изделий, допускающих разъем, разрушаемые – для изделий сложной конфигурации. Формы могут изготавливаться как из металлов, так и из неметаллических материалов (гипса, воска, пластмассы).

При использовании металлических форм на их поверхность перед осаждением металла наносят так называемый разделительный слой для предупреждения прироста электролитического осадка к поверхности формы. Разделительный слой

71

представляет собой тонкую пленку масла, тонкодисперсного графитового порошка или оксидов.

При использовании неметаллических форм на их поверхность перед осаждением металла наносят проводящий слой. Проводящий слой наносится способом химической металлизации, окраской токопроводящей эмалью или втиранием графитового порошка.

Метод химической металлизации заключается в следующем. Деталь погружают в раствор, содержащий комплексную соль металла (обычно применяют медь, серебро или никель). Кроме того, раствор содержит органический восстановитель (сахар, формальдегид, гидроксиламин и т.д.). Состав раствора подбирают таким образом, что реакция восстановления металла в объеме раствора протекает очень медленно. На поверхность покрываемой детали наносят катализатор этой реакции (например, PdCl2). Благодаря катализатору на поверхности детали протекает реакция химического восстановления металла, и поверхность изделия покрывается тонким проводящим металлическим слоем.

На подготовленные таким образом формы наносят толстое электролитическое покрытие – медное, никелевое или железное.

Задачидлясамостоятельногорешения кподразделу  5.2

1.  Перед тем как нанести медное покрытие на деталь, ее взвесили на аналитических весах, после нанесения гальванического медного покрытия деталь промыли, просушили и снова взвесили. Рассчитайте толщину осажденного медного покрытия, если плотность меди равна 8,9 г/см3, масса детали до осаждения покрытия равна 35,525 г, а после осаждения покрытия – 36,637 г.

a)  0,79 мкм; b)  10 мкм; c)  79 мкм;

72

e)  0,1 мм;

k)  1 мм (1 мкм = 10–6 м).

2.  Рассчитайте скорость осаждения оловянного покрытия, если плотность тока составляет 5 А/дм2, rSn = 7,3 г/см3, а выход по току составляет 70 %.

3.  Найдите выход по току электролита хромирования, если после хромирования стальной детали в течение 30 мин током 20 А ее привес составил 0,97 г.

4.  Рассчитайте время, необходимое для нанесения медного покрытия толщиной 2 мм на гальванопластическую форму. Плотность тока – 30 А/дм2, ВТ = 90 %, rCu = 7,3 г/см3.

5.  Рассчитайте время, необходимое для нанесения серебряного покрытия толщиной 3 мкм на деталь. Плотность тока – 1 А/дм2, ВТ = 95 %, rAg = 10,5 г/см3.

5.3.  Аноднаяобработкаметаллов

Существует три основных метода анодной обработки металлов: оксидирование, электрохимическое полирование и анодная размерная обработка.

Чаще всего оксидированию подвергают детали из алюминиевых сплавов. Как известно, алюминий и его сплавы всегда покрыты тонкой естественной окисной пленкой (0,02– 0,04 мкм). Алюминиевые детали погружают в раствор серной, хромовой или щавелевой кислот. Токоподводы подключаются к положительному полюсу источника тока. На поверхности деталей протекает реакция

2Al–6e +3H2O → Al2O3 +6H+.

В результате на поверхности детали формируется толстая (до 100 мкм) пленка из оксида алюминия. Эта пленка обладает высокой твердостью и коррозионной стойкостью, хорошо адсорбирует различные красители, что позволяет придавать оксидированной поверхности красивый внешний вид (например, под золото).

73

Электрохимическое полирование проводится путем анодной обработки деталей в растворах кислородсодержащих кислот (H3PO4, H2SO4, H2Cr2O7, HClO4 и т.д.). В результате анодной поляризации происходит растворение металла с поверхности детали, при этом скорость растворения металла на микровыступах поверхности выше, чем в микровпадинах. В результате этого при анодном растворении происходит выравнивание микрорельефа поверхности. Электрохимическое полирование применяется при обработке деталей сложной конфигурации.

Сущность анодной размерной обработки состоит в том, что металл подвергается анодному растворению при высоких плотностях тока в проточном электролите с целью придания поверхности нужного рельефа или формы (прошивки отверстий, фасонных пазов, удаления заусенцев и т.д.). При этом инструмент – катод соответствующей формы – устанавливают на минимально возможном расстоянии от детали (0,05– 0,10 мм). Электролит (обычно раствор NaCl) прокачивается через щель с большой скоростью и уносит из зоны обработки продукты анодного растворения металла.

Недостатком этого метода является относительно малая скорость обработки детали: 0,5–5,0 мм/мин. Однако этим способом можно изготавливать очень сложные детали, в том числе штампы и пресс-формы.

Довольно широко распространен такой вид анодной размерной обработки, как электроабразивное шлифование. Здесь анодное растворение металла сочетается с механическим воздействием на поверхность детали. Этот способ часто применяется для обработки изделий из твердых сплавов.

Задачидлясамоcтоятельногорешения кподразделу  5.3

1.  При прошивке отверстия методом анодной размерной обработки в стальной детали скорость продвижения катода составляет 3 мм/мин. Рассчитайте анодную плотность тока,

74

приняв, что выход по току в анодном процессе составляет

100 %, а rстали = 7,8 г/см3.

2.  При изготовлении штампа сложной формы методом анодной размерной обработки сталь была стравлена на площади 0,5 дм2 на глубину в среднем на 10 мм. Рассчитайте количество электричества, израсходованного на обработку данной детали.

3.  Рассчитайте электрическую мощность, подаваемую на питание станка для анодно размерной обработки, если он способен прошивать в стали фасонные отверстия сечением 50 мм2 со скоростью 5 мм/мин. Напряжение между катодом и анодом составляет при этом 25 В.

4.  Электрохимическое полирование имеет преимущества перед механическим прежде всего при обработке деталей:

a)  дорогостоящих; b)  стальных;

c)  изготовленных из сплавов меди; d)  крупногабаритных;

e)  сложной формы.

5.4.  Электролитическоепроизводство химическихпродуктов

5.4.1.  Основныепринципыэлектрохимических технологийсинтезахимическихвеществ

Электрохимический метод синтеза химических веществ базируется на том, что анод является универсальным окислителем, а катод – универсальным восстановителем. Таким образом, электрохимический метод применяется на тех стадиях получения химических веществ, когда необходимо провести окисление или восстановление промежуточных продуктов.

Электрохимический метод имеет ряд преимуществ перед применением химических окислителей или восстановителей. Нет необходимости в использовании дорогостоящих реагентов, процессом можно управлять, подбирая состав электроли-

75

та, материал электродов и варьируя плотность тока. Поэтому, как правило, удается свести к минимуму протекание побочных реакций и получать продукты большей чистоты, чем при химическом способе.

На аноде протекает реакция окисления, а на катоде – восстановления, поэтому катодное и анодное пространства разделяют пористой диафрагмой, которая пропитана электролитом, и поэтому проводит ток, но препятствует смешению растворов католита и анолита. На рис.  5.7 представлена принципиальная схема электролизера, применяемая в производстве химических продуктов.

Анолит

Католит

Рис.  5.7.  Принципиальная схема электролизера

Электроды изготавливаются, как правило, из инертных материалов: нержавеющая сталь, графит, стеклоуглерод, свинец, ртуть. Широкое распространение получили ОРТА – оксидные рутениево-титановые аноды, которые представляют собой титановые пластины, поверхность которых покрыта смесью оксидов титана и рутения.

76

5.4.2.  Электролизводыиполучение

перекисиводорода

Путем электролиза воды в промышленности получают во-

дород и кислород. Удельная электропроводность чистой воды невелика (2 10–8 – 6 10–8 Ом–1 при 18 °С), поэтому в воду до-

бавляют какой-либо сильный электролит – кислоту, соль или щелочь. Обычно электролиз воды проводят в присутствии щелочи, так как кислота агрессивна по отношению к стальным конструкциям электролизеров, а соли обладают значительно меньшей электропроводностью, чем кислоты и щелочи. На электродах происходят реакции:

K 2H2O +2e →H2 +2OH–;

A 2OH– –2e → 12 O2 +H2O.

Газы раздельно отводятся из катодного и анодного пространства электролизера.

Потребности промышленности в перекиси водорода очень велики. Она используется в пищевой промышленности в качестве консерванта, в легкой промышленности как отбеливатель, в химической промышленности как окислитель, в медицине как дезинфицирующее средство и т.д.

Перекись водорода впервые была получена в 1818 г. действием серной кислоты на перекись бария:

BaO2 +H2SO4 →H2O2 +BaSO4.

Этот способ был единственным вплоть до разработки электрохимического метода. Электрохимический способ основан на анодном окислении гидросульфата аммония (NH4HSO4) до персульфата аммония ((NH4)2S2O8) с последующим гидролизом и отгонкой образующейся перекиси водорода. Гидросуль- фат-ионы подвергаются окислению на аноде из платиновой сетки:

77

2HSO–4 –2e →H2S2O8.

Далее в электролите образуется персульфат аммония:

H2S2O8 +2NH4+ →(NH4 )2 S2O8 +2H+.

На катодах идет процесс восстановления ионов водорода (рН электролита < 7):

2H+ +2e →H2.

В качестве катодов используют графитовые плиты с просверленными внутри каналами для циркуляции охлаждающей воды. Один электролизер рассчитан на несколько тысяч ампер. Ток такой силы (150–200 А/л) приводит к разогреву электролита, вместе с тем необходимо поддерживать оптимальную температуру электролиза (25–30 °С).

Гидролиз персульфата аммония ведут в отдельном аппарате при температуре около 100 °С под вакуумом (остаточное давление – 50 мм рт. ст.). Образующаяся перекись водорода при этом отгоняется и направляется на конденсацию, а раствор возвращается в электролизер:

(NH4 )2 S2O8 +2H2O →(NH4 )2 SO4 +H2SO4 +H2O2 ↑.

Заданиядлясамостоятельнойработы кподразделу  5.4

1.  Рассчитайте количество электричества, теоретически необходимое для получения 1 м3 водорода (н.у.) методом электролиза воды.

2.  Рассчитайте количество электроэнергии, теоретически необходимое для разложения 1 кг воды.

3.  Рассчитайте количество электричества, теоретически необходимое для получения 1 кг перекиси водорода методом гидролиза персульфата аммония.

78

4.  В промышленности двуокись марганца получают анодным окислением сульфата марганца в сернокислом электролите:

Mn2+ +2H2O–2e →MnO2 ↓+4H+.

Каково минимально необходимое напряжение между электродами?

5.5.  Электрометаллургия

5.5.1.  Основныепонятияэлектрометаллургии

Электрометаллургией называется извлечение металлов из руд при помощи электрохимических методов. По сравнению с пирометаллургическими методами электрометаллургические методы позволяют более полно перерабатывать бедные и полиметаллические руды с раздельным получением всех полезных компонентов. Кроме того, электрометаллургия позволяет получать продукты высокой чистоты.

Электрометаллургия может иметь дело с электролизом расплавов (например, получение алюминия), или же металл извлекается из водного раствора, в последнем случае говорят о гидроэлектрометаллургии.

Если металл извлекается из руды пирометаллургическим способом, а электролиз применяется для очистки конечного продукта, то такой процесс называется электролитическим рафинированием.

Если металл, содержащийся в руде, сначала переводят в растворимую форму (эта стадия называется вскрытием руды), а затем полученный раствор подвергают электролизу с выделением металла на катоде, то такой процесс называется электроэкстракцией.

Если металл выделяется из водных растворов не с помощью электролиза, а путем восстановления в контакте с более электроотрицательным металлом или водородом, то такой

79

процесс называется контактным вытеснением или цементацией. Цементация протекает без использования электролиза, однако механизм этого процесса электрохимический, по­ этому этот процесс также относят к гидроэлектрометаллургии.

5.5.2.  Электролитическоерафинированиемеди

Медные руды обычно комплексные. По содержанию основных компонентов они делятся на медно-никелевые, медноцинковые, медно-молибденовые и медно-кобальтовые руды. Кроме того, меди сопутствуют серебро, золото и металлы платиновой группы. Таким образом, при получении товарной меди встает двоякая задача: во-первых, необходимо избавиться от вредных примесей (0,02%-я примесь мышьяка снижает электропроводность меди на 15 %) и, во-вторых, отделить ценные сопутствующие металлы.

В несколько упрощенном виде суть электролитического рафинирования меди состоит в следующем.

Медь, поступающая на электролитическое рафинирование (после огневого рафинирования), содержит три группы основных примесей:

не окисляются, не переходят соответственно в электролит в виде ионов, а поступают в анодный шлам.

Примеси второй группы имеют по сравнению с медью более отрицательные стандартные электродные потенциалы. Поэто-

80