Электрохимические процессы. Учебное пособие

му они окисляются и переходят в электролит в виде ионов. Однако ионы примесей второй группы образуют нерастворимые соединения, которые выпадают в осадок и также поступают в анодный шлам:

ал j0 = +0,337 В).

Стандартные электродные потенциалы примесей третьей группы (Ni, Zn, Fe) также более отрицательны, чем у меди. Поэтому, так же как и примеси второй группы, они окисляются и переходят в электролит в виде ионов. Однако, поскольку их электродные потенциалы более отрицательны, чем у меди, ионы примесей второй группы не восстанавливаются на катоде и накапливаются в электролите. Таким образом, на катоде осаждается медь высокой чистоты (до 99,995 %), а примеси переходят в анодный шлам или накапливаются в электролите. Электролит и анодный шлам направляются на переработку. Из анодного шлама, в частности, получают до 100 г золота и 2 кг серебра на каждую тонну очищенной меди.

5.5.3.  ПолучениезолотапометодуБагратиона

В 1844 г. русский химик Багратион разработал новый метод извлечения золота из бедных руд. Измельченная руда обрабатывается водным раствором цианида натрия, и одновременно через пульпу продувается воздух:

4Au +8NaCN +2H2O +O2 →4Na Au(CN)2 +4NaOH.

Вобычных условиях золото термодинамически устойчиво

ватмосфере кислорода и не окисляется им, однако в присут-

81

ствии цианид-ионов образуется прочный комплекс [Au(CN)2]–, поэтому для данной реакции DG < 0. Золото переходит в раствор, который отфильтровывается от пустой породы и смешивается с цинковой пылью. Цинк вытесняет металлическое золото. Эта реакция относится к реакциям контактного вытеснения (цементации):

2Na Au(CN)2 +Zn →Na2 Zn(CN)4 +Au ↓.

5.5.4.  Электролизрасплавов.Получениеалюминия

Электролиз расплавов используется для промышленного получения легких и тугоплавких металлов, фтора, хлора

ибора. Электролиз расплавов – это наиболее энергоемкая отрасль прикладной электрохимии. Наиболее важное место в электролизе расплавов занимает производство алюминия.

Впромышленности алюминий получают из бокситов, со-

держащих минералы алюминия: глинозем (Al2O3), бемит (Al2O3 H2O), гидраргиллит (Al(OH)3), силиманит (Al2O3 SiO2), нефелин ((Na, K)2O Al2O3 2SiO2), ленугит (K2O Al2O3 4SiO2)

ит.д.

Электролиз расплава чистого Al2O3 практически невозможен, так как температура плавления глинозема составляет 2050 °С. В качестве электролита используют расплавленный криолит (Na3AlF6), плавящийся при 980 °С. Электролизу подвергают 18%-й раствор глинозема в криолите.

Первой стадией производства алюминия является получение чистого глинозема из бокситов. Бокситы спекают с известняком и содой в трубчатых вращающихся печах:

Al2O3 +Na2CO3 →Na2O Al2O3 +CO2 ↑;

Na2O Al2O3 2SiO2 +2CaO →2CaO SiO2 ↓+Na2O Al2O3.

Полученный спек выщелачивают промывными водами. В раствор поступает алюминат натрия (Na2O Al2O3), а в осад-

82

ке остается CaO SiO2 и другие примеси. Пульпу алюмината натрия подвергают карбонизации:

Na2O Al2O3 +CO2 +3H2O →Na2CO3 +2Al(OH)3 ↓.

Полученный осадок гидроксида алюминия кальцинируют:

2Al(OH)3 → Al2O3 +3H2O.

Полученный таким образом чистый глинозем вводят в расплавленный криолит. Электролизер представляет собой стальной корпус, футерованный изнутри угольными плитами. Корпус ванны служит катодом. Угольные аноды подвешиваются над электролизером.

На катоде восстанавливаются ионы алюминия:

Al3+ +3e → Al.

В результате на дне ванны образуется слой расплавленного алюминия, поскольку его плотность выше плотности расплавленного криолита.

На аноде окисляются ионы O2–:

2O2– –4e →O2.

Кислород реагирует с углеродом анодов с образованием CO и CO2:

C +O2 →CO2 ↑; 2C +O2 →2CO ↑.

По мере сгорания анодного материала анодные блоки опускаются ниже. На производство тонны алюминия расходуется примерно полтонны угольных анодов, поэтому производство угольных анодов занимает важное место в металлургии алюминия.

83

В результате электролиза образуется алюминий-сырец, содержащий до 2 % различных примесей. Алюминий-сырец подвергаетсяэлектролитическомурафинированию,конечнымпродуктом является технический алюминий (99,50–99,85 % Al).

Задачидлясамостоятельногорешения кподразделу  5.5

1.  В ходе процесса электролитического рафинирования меди цинк, содержащийся в черновой меди:

a)  осаждается на катоде вместе с очищенной медью; b)  поступает в анодный шлам;

c)  накапливается в электролите.

2.  Рассчитайте количество электричества, необходимое для рафинирования 1 т меди.

3.  Рассчитайте производительность электролизера для получения алюминия, если его номинальный ток составляет 150 кА. Выход по току при электролизе криолит-глинозем- ного расплава составляет 99 %.

4.  Рассчитайте теоретический расход угольных анодов на производство одной тонны алюминия, предполагая, что угольные блоки выгорают только за счет анодной реакции:

2O2– +C–2e →CO2 ↑.

5.6.  Борьбаскоррозиейметаллов

Коррозия представляет собой процесс химического разрушения металла под действием факторов внешней среды (окислителей). Коррозия представляет собой одну из основных проблем для современной техники. Каждый год она «поедает» от 5 до 20% продукции черной металлургии.

5.6.1.  Видыкоррозии

По своему механизму коррозия делится на химическую, биохимическую и электрохимическую.

84

По характеру разрушений известны следующие виды коррозии: сплошная, местная, пятнистая, питтинговая (точечная), избирательная (коррозия одного из компонентов сплава), межкристаллитная (фронт коррозии проходит по границам кристаллитов – зерен металла) и транскристаллитная (фронт коррозии проходит через кристаллиты).

5.6.2.  Механизмкоррозионногопроцесса

Ваппаратах, работающих при высокой температуре, наблюдается химическая коррозия. Кислород или другой агрессивный газ вступает в химическое взаимодействие с металлом, образуя соответствующее соединение (например, оксид). Этот процесс протекает в соответствии с общими закономерностями для гетерогенных реакций. Скорость химической коррозии, как правило, невысока, поскольку продукты реакции образуют на поверхности металла плотную пассивную пленку, которая препятствует дальнейшему поступлению молекул агрессивного газа к поверхности металла.

Вобычных же условиях окислителем служит кислород воздуха, при этом, поскольку в воздухе всегда присутствуют водяные пары, на поверхности конструкций образуется водяная пленка. Водяная пленка содержит различные растворенные соли и является, таким образом, электролитом. В силу этого реализуется самый распространенный (и наиболее опасный) электрохимический механизм коррозии.

Коррозионный процесс протекает следующим образом. Кислород диффундирует к поверхности металла через пленку воды. Далее молекула кислорода адсорбируется на поверхности металла и протекает реакция восстановления кислорода (катодная реакция):

O2 +2H2O +4e →4OH–.

При этом четыре электрона, необходимые для восстановления одной молекулы кислорода, подаются из массы метал-

85

ла. Баланс зарядов восстанавливается переходом в раствор ионов металла (анодный процесс), например:

Fe–2e →Fe2+.

При этом ионы металла переходят в раствор, вовсе не обязательно в том же месте, где прошла реакция восстановления кислорода! Происходит пространственное разделение катодных и анодных процессов. Поверхность металла неоднородна, на ней имеются микровыступы, микровпадины, дислокации кристаллической решетки и т.д. Благодаря пространственному разделению катодного и анодного процесса кислород восстанавливается там, где это наиболее выгодно энергетически, а металл растворяется там, где наиболее энергетически выгодно растворение. Образуются так называемые микрогальванические пары. Это способствует увеличению скорости коррозии по сравнению с химическим механизмом.

Кроме того, в случае коррозии сталей ионы железа диффундируют в глубину водяной пленки от поверхности металла. В объеме пленки они доокисляются растворенным кислородом:

4Fe2+ +O2 +2H2O →4Fe3+ +4OH–.

Затем ионы трехвалентного железа гидролизуются с образованием гидроксида железа и образуется пористый осадок

ржавчины:

Fe3+ +3H2O →Fe(OH)3 ↓+3H+.

Рыхлый, пористый слой ржавчины не препятствует поступлению новых порций кислорода к поверхности металла. Более того, при наличии ржавчины на поверхности металла облегчается формирование водной пленки (за счет капиллярной конденсации влаги в порах ржавчины). По этой причине, если коррозия поразила какой-либо участок металличе-

86

ской конструкции, в дальнейшем скорость коррозии на этом участке резко увеличивается.

В результате действия вышеуказанных факторов скорость электрохимической коррозии значительно выше, чем химической.

Биохимическая коррозия протекает, в сущности, по электрохимическому механизму, однако выделяется в отдельный класс, поскольку сопровождается разрастанием на корродируемой поверхности различных организмов (лишайники, мхи и т.д.). Продукты их жизнедеятельности способствуют возникновению и развитию коррозионного процесса.

5.6.3.  Кинетическиезакономерности коррозионныхпроцессов

Скорость коррозионного процесса обычно характеризуют так называемым весовым показателем коррозии mc. Весовой показатель представляет собой массу металла, корродирующего с единицы площади поверхности за единицу вре­ мени:

mc = mt. S

Применяется также токовый показатель коррозии ic. Токовый показатель коррозии связан с весовым по закону Фарадея:

ic =nFM mc,

гдеM – молярная масса металла;

n – количество отданных электронов; F – число Фарадея;

ic – токовый показатель коррозии (фактически это плотность тока анодного коррозионного процесса).

87

Для пересчета весового показателя в токовый необходимо выражать весовой показатель в г/(м2 с).

Если окислителем в коррозионном процессе является кислород (механизм электрохимической коррозии с участием кислорода рассмотрен выше), то имеет место коррозия с кислородной деполяризацией. Кислород является сильным

равен +0,82 В.

Примечание. Стандартный электродный потенциал для этой реакции равен +0,401 В, однако в уравнение реакции входят ионы OH–, следовательно, потенциал электрода зависит от pH среды.

Потенциалы окисления абсолютного большинства металлов имеют более отрицательные значения. Это значит, что с термодинамической точки зрения коррозии с кислородной деполяризацией подвержены практически все металлы (исключение составляют золото и некоторые металлы платиновой группы). В этих условиях скорость коррозии лимитируется скоростью доставки молекул растворенного кислорода к поверхности металла, то есть их диффузией через пленку воды.

Реже встречается так называемая коррозия с водородной деполяризацией. Ей подвержены только достаточно активные

в нейтральной среде равен –0,418 В.

5.6.4.  Методызащитыметалловоткоррозии

Эффективность того или иного метода защиты от коррозии количественно оценивается по степени защиты от коррозии или по коэффициенту торможения.

Коэффициент торможения равен отношению показателя коррозии без применения данного метода к показателю коррозии конструкции, защищенной данным методом:

88

g = ic = mc , ic′ mc′

гдеic, mc – токовый и весовой показатели коррозии без защиты; ic′, mc′ – токовый и весовой показатели конструкции, защищенной данным методом.

Степень защиты от коррозии равна разности показателей коррозии с защитой и без защиты, отнесенной к показателю коррозии без защиты:

Как видно из вышеприведенных формул, коэффициент торможения и степень защиты связаны между собой следующими соотношениями:

Всего существует три основных группы методов защиты от коррозии:

1)  электрические методы;

2)  изменение свойств металла;

3)  изменение свойств коррозионной среды. Электрические методы защиты базируются на изменении

потенциала металлоконструкции. По направлению смещения потенциала они делятся на методы катодной и анодной защиты. И тот, и другой способ требует применения внешнего источника тока.

Катодная защита состоит в том, что к объекту подключают отрицательный полюс внешнего источника постоянного тока. Положительный же полюс подключают к аноду, вкопанному в землю неподалеку от объекта. Этот анод обычно

89

изготавливается из подручных материалов (как правило, из железного лома).

Протекание катодного коррозионного процесса не меняется: молекулы кислорода продолжают восстанавливаться на поверхности металла. Однако убыль электронов в массе металлоконструкции теперь компенсируется не только анодным коррозионным процессом (растворением металла), но и электронами, поступающими от источника тока. Чем больше ток, тем медленнее протекает анодный коррозионный процесс.

Анод, подключенный к положительному полюсу источника тока, начинает растворяться, и скорость его растворения тем больше, чем больше ток и чем медленнее коррозия объекта защиты.

Если ток внешнего источника равен токовому показателю коррозии, то коррозия объекта полностью прекращается и растворяется только защитный анод. В общем виде степень защиты при применении катодной защиты:

гдеI – сила тока от внешнего источника; S – площадь объекта защиты;

ic – токовый показатель коррозии в исходных условиях без защиты.

Катодная защита позволяет защитить объект от коррозии на 100 %, однако этот метод требует довольно большого расхода электроэнергии.

Вариантом катодной защиты является метод жертвенного анода. Этот способ защиты не требует применения внешних источников тока и состоит в том, что на поверхность объекта наклепывают пластины из более активного металла (с более отрицательным стандартным электродным потенциалом), обычно применяют цинк.

90