Электрохимические процессы. Учебное пособие

ром может служить цепь из двух ртутных электродов, погруженных в раствор каломели.

Hg Hg2Cl2 Hg

(h1 ) (h2 )

Свободная энергия высокого электрода (h1) больше, чем низкого. Поэтому высокий электрод растворяется с образованием ионов ртути, а на низком выделяется металлическая ртуть:

Hg(h1 ) −e → 12 Hg22+;

12 Hg22+ +e →Hg(h2 ).

Суммарный процесс состоит, таким образом, в переносе ртути от высокого электрода к низкому. Этот процесс будет продолжаться до тех пор, пока высоты электродов не сделаются равными.

Потенциальная энергия тела в гравитационном поле составляет

E =mgh,

следовательно, потенциальная энергия одного моля ртути:

E = MHg gh,

гдеМHg – молярная масса ртути.

Максимальная полезная работа электрического тока при разряде одного моля ртути, таким образом, составляет:

Wmax′ = M1000Hg gh,

41

гдеMHg – молярная масса ртути, г/моль; g – ускорение свободного падения; Dh – разность высот электродов.

Множитель 1000 появляется здесь из-за того, что молярную массу принято выражать в граммах на моль (г/моль), но для того, чтобы получить значение работы в джоулях, необходимо перевести граммы в килограммы. Таким образом, для ЭДС гравитационной цепи

E =1000MHgnFgh .

Если ртутные электроды погружены в раствор каломели, то число отданных электронов n = 1.

ЭДС гравитационных цепей обычно очень мала. Так, например, для ртути при разности высот Dh = 1 м ЭДС составляет всего 2 10–5 В. Увеличить ЭДС гравитационной цепи можно при помощи центрифуги. Практического значения такие цепи не имеют, но интересны как пример прямого преобразования гравитационной энергии в электрическую.

В аллотропических цепях электроды состоят из одного металла, но в разных аллотропных модификациях. При данной температуре только одна из модификаций устойчива, другая же находится в метастабильном состоянии. Электрод в неустойчивой модификации растворяется, а на термодинамически устойчивом электроде осаждается металл. Примером могут служить электроды из белого и серого олова, погруженные в раствор соли олова (II):

Sn(белое) SnCl2 Sn(серое).

Прикомнатнойтемпературеустойчивобелоеолово,поэтому:

Sn(серое) –2e →Sn2+;

Sn2+ +2e →Sn(белое).

42

Суммарный процесс состоит в переносе металла от электрода, выполненного из неустойчивой модификации, к электроду из стабильной модификации. ЭДС таких систем также невелика. С практической точки зрения они интересны тем, что позволяют точно определить температуру аллотропного перехода. Чем более отличается температура цепи от температуры аллотропного перехода, тем выше ЭДС. В общем случае:

E = − DGпереходаnF .

4.4.3.  Концентрационныецепи

Различают концентрационные цепи первого и второго рода.

Концентрационные цепи первого рода состоят из двух электродов, одинаковых по своей природе, но различающихся по количественному составу. Оба электрода при этом погружены в один и тот же раствор (цепь без переноса). Примером таких цепей служат амальгамные цепи с различной концентрацией металла, растворенного в амальгаме:

M, Hg Mn+ M, Hg

(a1 ) (a2 )

На электроде с большей концентрацией металл растворяется, с меньшей – осаждается:

Ma1 –ne →Mn+;

Mn+ +ne →Ma2 .

Суммарный процесс сводится к переносу металла от концентрированной амальгамы к разбавленной. Поскольку стандартный потенциал j0 для обоих электродов одинаков, то ЭДС

43

амальгамной цепи зависит лишь от соотношения активностей металла в амальгамах:

j= b0 lg aOx . n aRed

Другим примером концентрационных цепей первого рода служат простые газовые цепи, составленные из двух одинаковых газовых электродов, различающихся лишь давлением газа. Уравнение Нернста для такой цепи:

j= b0 lg P1 . n P2

Концентрационные цепи второго рода состоят из двух одинаковых электродов, погруженных в растворы одного и того же электролита различной концентрации:

Cu CuSO4 CuSO4 Cu

(a1 ) (a2 )

Медь осаждается на электроде, погруженном в электролит с большей концентрацией (катод), электрод в электролите с меньшей концентрацией растворяется (анод):

Cu2(a+1 ) +2e →Cu0;

Cu0 –2e →Cu2(a+2 ).

В католите образуется избыток анионов SO42–, которые диффундируют через полупроницаемую перегородку, восстанавливая тем самым электронейтральность католита и анолита. Суммарный процесс сводится к переносу электролита из концентрированного раствора в разбавленный. Такие цепи относятся к цепям с жидкостной границей (цепи с переносом).

44

Уравнение Нернста для катионной концентрационной цепи (составленной из двух электродов, обратимых по катиону):

j=2t− b0 lg a1 , n a2

гдеt– – число переноса анионов электролита.

Уравнение Нернста для анионной концентрационной цепи (составленной из двух электродов, обратимых по аниону):

j=2t+ b0 lg a1 , n a2

гдеt+ – число переноса катионов электролита.

Число переноса – это доля заряда, переносимого данным видом ионов. Так, например, в 0,1М растворе KCl tK+ = 0,490, а tCl– = 0,510. Это значит, что 49 % электрического тока проводится за счет движения ионов K+, а 51 % – за счет хлоридионов. Чем выше подвижность иона, тем выше его число переноса. Ионы водорода и гидроксил-ионы обладают аномально высокой подвижностью по сравнению со всеми остальными ионами. Так, tH+ = 0,831 в 0,1М растворе HCl, tNa+ = 0,382 в 0,1М растворе NaCl, tNa+ = 0,177 в 0,1М растворе NaOH.

4.4.4.  Химическиецепи

Химическиецепиделятсянапростые,сложныеисдвоенные. В простых химических цепях два электрода разной химической природы погружены в один и тот же электролит. Примером такой цепи может служить обычный свинцовый акку-

мулятор:

Pb, PbSO4 H2SO4 PbO2, Pb;

K:Pb PbO2 +4H+ +SO2–4 +2e →PbSO4 +H2O;

A :Pb Pb +SO2–4 –2e →PbSO4.

45

Суммарная электрохимическая реакция:

PbO2 +Pb +2H2SO4 →2PbSO4 +2H2O.

Таким образом, уравнение Нернста для свинцового аккумулятора имеет следующий вид:

Вслучае разбавленных электролитов можно считать активность воды постоянной и соответственно включить ее в стандартный электродный потенциал. Но в реальных свинцовых аккумуляторах применяются достаточно концентрированные растворы серной кислоты, поэтому в уравнении Нернста фигурирует активность воды.

Всложных химических цепях два электрода разной химической природы погружены в разные же электролиты. Примером такой цепи может служить элемент Даниэля – Якоби:

Zn ZnSO4 CuSO4 Cu.

Вэлементе Даниэля – Якоби (рис.  4.2) медный электрод погружен в раствор сульфата меди (II), а цинковый – в раствор сульфата цинка. Сосуд разделен полупроницаемой перегородкой, препятствующей смешению растворов сульфата цинка и сульфата меди (II).

Вэтом случае на цинковом электроде протекает реакция окисления (анодная реакция):

A :Zn0 –2e →Zn2+.

На медном электроде протекает реакция восстановления (катодная реакция):

K:Cu2+ +2e →Cu0.

46

Суммарная электрохимическая реакция:

Cu2+ +Zn0 →Cu0 +Zn2+.

В электрохимической системе, вырабатывающей электрический ток, катоду соответствует положительный полюс. Если же система потребляет электрический ток от внешнего источника тока (например, в случае электролиза воды), то катодом является электрод, подключенный к отрицательному полюсу внешнего источника тока.

Металлический цинк растворяется с образованием катионов Zn2+, а катионы меди осаждаются на катоде. В объеме электролита, прилегающем к цинковому аноду (анолит), создается избыток катионов, а в электролите, прилегающем к медному катоду (католит), образуется избыток анионов SO42–, которые диффундируют через полупроницаемую перегородку и восстанавливают тем самым электронейтральность католита и анолита. Суммарный процесс, протекающий в системе, идентичен реакции прямого вытеснения меди цинком:

Cu2+ +Zn0 →Cu0 +Zn2+.

47

Однако если ОВР протекает электрохимическим путем, часть теплового эффекта процесса напрямую преобразуется в электрическую энергию.

Уравнение Нернста для ЭДС элемента Даниэля – Якоби:

E =jCu2+ −jZn2+ .

В сдвоенных химических цепях две простые химические цепи, различающиеся лишь активностью электролита, имеют один общий электрод и соединены, таким образом, в одну общую трехэлектродную цепь. Примером может служить цепь из двух хлоридсеребряных и одного водородного электрода:

Ag, AgCl HCla1 H2, Pt, H2 HCla2 AgCl, Ag.

В обоих отделениях цепи протекает одна и та же реакция, но в противоположных направлениях:

Ag +H+ +Cl– AgCl + 12 H2.

При этом в отделении с большей концентрацией соляной кислоты реакция идет слева направо, а с меньшей концентрацией – справа налево.

Суммарный процесс эквивалентен переносу ионов водорода и хлорид-ионов из ячейки с большей концентрацией соляной кислоты в ячейку с меньшей. Если a1 > a2, то

H1+ +Cl1– →H2+ +Cl2–.

Фактически перенос ионов из-за отсутствия границы раздела между растворами в этой системе исключен и изменение концентрации соляной кислоты обусловлено не переносом ионов, а электрохимическими реакциями, протекающими в ячейках. Сдвоенные химические цепи относятся поэтому к

48

цепям без переноса. В таких цепях не возникает диффузионный потенциал.

Уравнение Нернста для сдвоенной цепи:

Сопоставление ЭДС сдвоенной цепи и ЭДС концентрационной цепи второго рода позволяет определить числа переноса электролита.

Сопоставление ЭДС сдвоенной цепи и ЭДС соответствующей простой цепи позволяет определять с большой точностью стандартные потенциалы электродов и коэффициенты активности электролитов.

Задачидлясамостоятельногорешения кподразделу  4.4

1.  Вычислите ЭДС гальванического элемента, состоящего из хлоридсеребряных электродов, опущенных соответственно в 0,01М и в 0,1М растворы NaCl. Т = 25 °С. Число переноса иона натрия tNa+ = 0,39.

2.  Вычислите ЭДС гальванического элемента, состоящего из двух ртутных электродов разной высоты, погруженных в раствор каломели и помещенных в лабораторную центрифугу. Высота ртутного столба первого электрода равна 5 см, второго электрода – 20 см. Ускорение свободного падения в центрифуге составляет 33g.

3.  Вычислите ЭДС гальванического элемента, состоящего из свинцовой и магниевой пластин, опущенных в растворы своих солей с концентрацией: [Pb2+] = [Mg2+] = 0,01М.

4.  ЭДС гальванического элемента, составленного из двух серебряных электродов, погруженных в 0,1М и 0,01М растворы AgNO3, равно 63 мВ. Рассчитайте числа переноса ионов серебра (tAg+) и нитрат-ионов (tNO3–).

a)  tAg+ = 0,63, tNO3– = 0,37;

49

b)  tAg+ = 0,37, tNO3– = 0,63; c)  tAg+ = 0,59, tNO3– = 0,41; d)  tAg+ = 0,47, tNO3– = 0,53; e)  tAg+ = 0,53, tNO3– = 0,47.

5.  Вычислите ЭДС сдвоенной химической цепи:

Ag, AgCl HCl(0,01М) H2, Pt, H2 HCl(1М) AgCl, Ag.

4.5.  Основыэлектрохимическойкинетики

4.5.1.  Основныепонятияэлектрохимической

кинетики

Электродные реакции на катоде и аноде системы протекают независимо друг от друга. Электрохимические реакции относятся к классу гетерогенных реакций. Базовые законы гетерогенной кинетики верны и для электрохимических реакций. Однако электродные реакции имеют ряд особенностей. Скорость гетерогенной реакции – это изменение массы вещества за единицу времени на единицу площади границы раздела фаз:

ϑ= DSmt .

Однако объединенный закон Фарадея показывает, что изменение массы электрода однозначно пропорционально силе тока, протекающего через систему. Отношение силы тока к площади электрода называется плотностью тока:

i = SI .

В электрохимической кинетике за скорость химической реакции принимается плотность тока, протекающего через электрод.

50