Электрохимические процессы. Учебное пособие

Строго говоря, напряжение источника тока равно его ЭДС, только при бесконечно малом выходном токе. Если через электроды протекает ток, то наступает явление поляризации электрода, то есть потенциал электрода изменяется, причем у катода он сдвигается в положительную сторону, а у анода –

вотрицательную, таким образом, напряжение источника тока уменьшается при протекании тока. Чем больше плотность тока, протекающего через электрод, тем сильнее поляризация, тем меньше напряжение на клеммах источника тока. Поэтому перед конструкторами источников тока всегда стоит задача снизить поляризацию и добиться максимально возможного напряжения при требуемом (номинальном) токе или максимально возможного выходного тока при заданном напряжении. Уменьшить поляризацию удается, снизив плотность тока, протекающего через электрод. Для того чтобы можно было это сделать, сохранив заданное значение выходного тока, необходимо увеличить площадь электродов. По этой причине

висточниках тока используются пористые или губчатые электроды с высокоразвитой поверхностью.

Даже если источник тока не функционирует, выдавая во внешнюю цепь электроэнергию, все равно на его электродах медленно идут те или иные химические процессы, приводящие на катоде к восстановлению окислителя (в технологии источников тока и в коррозии его принято называть деполяризатором), а на аноде – к окислению восстановителя. Таким образом, даже при хранении химических источников тока происходит медленное разрушение их активных веществ. Это нежелательное явление называется саморазрядом.

Количество электричества, которое источник тока отдает при разряде, называется его емкостью. Энергией источника тока называют количество электроэнергии, которое способен выдать источник.

Емкость не зависит от напряжения источника и равна произведению выходного тока на время, в течение которого ис-

точник способен поддерживать данный ток. Обычно емкость измеряется в ампер-часах (А ч). Емкость связана с активной

61

массой электродов по закону Фарадея. Однако следует учесть, что обычно не удается полностью израсходовать активную массу, поскольку по мере химических превращений (восстановление окислителя и окисление восстановителя) происходит изменение состава и структуры электродов, это приводит к постепенному уменьшению выходного напряжения.

Зависимость выходного напряжения от времени разряда называется разрядной кривой элемента. Типичный вид разрядной кривой представлен на рис.  5.1. Обычно, прежде чем напряжение упадет до минимально допустимого значения, расходуется не более 30–60 % активной массы. Усилия разработчиков постоянно направлены на повышение коэффициента использования активной массы.

U

τ

Рис.  5.1.  Разрядная кривая

Коэффициент использования активной массы и, следовательно, емкость ХИТ зависят от режима разряда. Чем выше выходной ток, тем ниже значения этих величин.

Часто при описании какого-либо типа ХИТ используют понятие удельной емкости – отношение емкости элемента к его массе.

5.1.2.  Первичныеисточникитока

Особенность первичных источников тока в том, что после полного разряда они становятся непригодными к дальнейшей

62

эксплуатации и не могут быть заряжены вновь, поскольку их электродные процессы необратимы. При попытке подзарядки на электродах начинают протекать процессы, приводящие к их разрушению. Выработав свой ресурс, первичные ХИТ подлежат утилизации или идут в отходы.

Самые распространенные первичные ХИТ – это всем известные марганцево-цинковые элементы, разработанные Лекланше в 1865 г. Анодом здесь является металлический цинк:

Zn0 +2OH– –2e →ZnO +H2O.

Катодом служит диоксид марганца:

MnO2 +H2O +e →MnO(OH)+OH–.

Конструктивно марганцево-цинковый элемент (рис.  5.2) представляет собой стальной стаканчик, на который изнутри нанесен слой цинка (анод). Катод представляет собой центральный токопроводящий графитовый стержень, на который намазана паста диоксида марганца с добавкой электропроводного графитового порошка.

Графитовый стержень

Паста диоксида марганца (катодная активная масса)

Пористая диафрагма

Цинковый анод

Корпус элемента

Рис.  5.2.  Первичный источник тока

63

Электроды разделены диафрагмой из пористого материала (бумага, картон, ткань). Электролитом служит либо водный раствор NH4Cl (солевые элементы), либо водный раствор KOH (щелочные элементы, коммерческое наименование – alkaline). Электролит загущен крахмалом, что облегчает герметизацию элемента. Поэтому марганцево-цинковые источники тока носят также название сухие элементы. Себестоимость щелочных элементов больше, однако их емкость выше и в эксплуатации они надежней.

ЭДС сухих элементов – около 1,5 В. Их удельная емкость зависит от типа элемента и колеблется в широких пределах – от 0,2 до 2,5 А мин/г. Саморазряд сухих элементов невелик – они обладают сохранностью от 6 до 24 месяцев.

5.1.3.  Вторичныеисточникитока

Вторичные источники тока (аккумуляторы) в отличие от первичных могут быть заряжены вновь от внешнего источника тока, так как их электродные реакции обратимы. При подключении внешнего источника («+» к «+», «–» к «–») с напряжением, превышающим ЭДС аккумулятора, на электродах протекают те же реакции, что при разряде, но в обратном направлении. Так происходит регенерация активной массы электродов.

Первым был разработан свинцовый аккумулятор (Планте, 1860 г.). Он же один из самых распространенных и по сей день (рис.  5.3). Катод и анод свинцового аккумулятора представляют собой решетчатые свинцовые пластины, погруженные в раствор серной кислоты. На катод нанесена активная масса диоксида свинца. Анодная активная масса представляет собой губчатый свинец.

Катодная реакция:

PbO2 +4H+ +SO2–4 +2e →PbSO4 +2H2O. Анодная реакция:

64

Pb +SO2–4 –2e →PbSO4.

Суммарная реакция:

PbO2 +Pb +2H2SO4 →PbSO4 +2H2O.

+– Катод – порошок PbO2, запрессованный в

свинцовую решетку

Анод – губчатый свинец, запрессованный в свинцовую решетку.

Серная кислота

Рис.  5.3.  Вторичный источник тока – свинцовый аккумулятор

В процессе зарядки разряженного аккумулятора на электродах протекают те же реакции, но в обратном направлении. Удельные массы PbO2, PbSO4 и Pb мало отличаются друг от друга, поэтому при химических превращениях размеры кристалликов активной массы мало меняются и не происходит механического разрушения электродов. Поэтому свинцовые аккумуляторы выдерживают несколько тысяч циклов заряд-разряд. К достоинствам свинцового аккумулятора относится также высокий выходной ток.

К недостаткам свинцовых аккумуляторов относится низкий коэффициент использования активной массы (30–50 %), также у свинцовых аккумуляторов велик саморазряд (1–2 % в сутки). ЭДС свинцового аккумулятора – 2,1 В. Нижняя граница номинального напряжения 1,7–1,8 В.

65

5.1.4.  Топливныеэлементы

Топливные элементы – это источники тока, в которых катод и анод представляют собой электроды из инертного материала, к которым непрерывно подаются окислитель и восстановитель (газообразные или жидкие). При этом восстановителем теоретически может служить любое топливо, а окислителем может быть кислород воздуха. Таким образом, химическая энергия топлива непосредственно преобразуется в электрическую практически со 100%-м КПД. В топливных элементах отсутствуют движущиеся части, их работа бесшумна. По этим причинам они представляют собой очень перспективное направление в энергетике и даже получили прозвище «любимое дитя электрохимии».

Тем не менее, хотя первый топливный элемент (водород- но-кислородный) был построен Грове еще в 1839 г., до сих пор не удалось преодолеть многочисленных технических проблем и создать дешевый и надежный топливный элемент, который мог бы заменить мотор автомобиля и турбины электростанций. В настоящее время топливные элементы нашли применение в тех областях, где при малой массе надо получить электроэнергию с высоким КПД, не обращая особого внимания на стоимость устройства. Это прежде всего космос и подводные лодки.

На рис.  5.4 представлена схема водородно-кислородного топливного элемента. Электроды изготовлены из пористого губчатого металла. Как правило, для водородного электрода используется никель Рэнея, а для кислородного – серебро Рэнея. Одна сторона пористого электрода омывается электролитом, на другую подается газ под давлением.

На катод подается кислород, а на анод – водород. Электролитом служит водный раствор щелочи. Электродные реакции протекают в порах электродов, смоченных электролитом.

Катодная реакция:

O2 +2H2O +4e →4OH–.

66

Анодная реакция:

H2 +2OH– –2e →2H2O.

Суммарная реакция:

2H2 +O2 →2H2O.

Анод (пори-

стый никель)

Катод (пористое серебро)

Рис.  5.4.  Схема водородно-кислородного топливного элемента

Задачидлясамостоятельногорешения кподразделу  5.1

1.  В марганцево-цинковых элементах протекает суммарная реакция:

a)  Zn0 +MnCl2 →ZnCl2 +Mn0;

b)  Zn0 +2MnO2 +H2O →ZnO +2MnO(OH);

c)  Zn(OH)2 +Mn0 +K2CO3 →Zn0 +MnCO3 +2KOH; d)  3Zn0 +2KMnO4 +H2O →3ZnO +2MnO2 +2KOH;

e)  3Zn0 +2K2MnO4 +6H2O →3Zn(OH)2 +2MnO(OH)+4KOH.

2.  В марганцево-цинковом элементе содержится 6 г диоксида марганца, при разряде номинальным током до минимально допустимого значения напряжения коэффициент использования активной массы составляет 30 %. Рассчитайте емкость элемента.

67

3.  На рис.  5.5 приведена разрядная кривая химического источника тока, полученная при разряде номинальным током.

Разрядная кривая источника тока

Рис.  5.5.  Разрядная кривая химического источника тока

Рассчитайте емкость этого источника тока, если номинальный ток источника равен 0,1 А, а минимально допустимое значение напряжения составляет 1 В. В ходе разряда сернокислотного свинцового аккумулятора концентрация серной кислоты в электролите:

a)  уменьшается; b)  не изменяется; c)  увеличивается.

4.  Рассчитайте суммарную площадь электродов химического источника тока (по конструктивным соображениям площадь катода должна быть равна площади анода), если известно, что номинальный ток источника равен 1,2 А, плотность тока на катоде не должна превышать 10 мА/см2, а плотность тока на аноде не должна превышать 30 мА/см2.

5.2.  Гальванотехника

5.2.1.  Введениевгальванотехнику

Гальванотехника – это технологии электроосаждения металлов либо для нанесения металлических покрытий (галь-

68

ваностегия), либо для получения электролитических копий предметов (гальванопластика).

Основоположником гальванотехники стал академик Якоби, получивший в 1837 г. первый гальванопластический оттиск предмета. Гальванотехника имеет ряд преимуществ по сравнению с другими методами нанесения металлических покрытий, таких как погружение изделий в расплавленный металл, вакуумное напыление, термодиффузионный способ и т.д. Гальваническое производство отличается сравнительной простотой и дешевизной оборудования. Процесс роста электролитического покрытия легко контролируется. Толщина покрытия легко регулируется и может варьироваться в широких пределах – от долей микрона до нескольких миллиметров. Можно вести совместное осаждение двух или нескольких металлов, получая таким образом соответствующий сплав без применения высоких температур. Меняя параметры процесса (плотность тока, состав и температуру электролита), можно управлять свойствами покрытия.

Токоподводы Аноды («+»)

Катод (деталь «–») Электролит

Рис.  5.6.  Гальваническая ванна

Принципиальная схема процесса одинакова для гальванопластики и гальваностегии. Покрываемая деталь погружается в гальваническую ванну, наполненную электролитом, то есть раствором, содержащим соль осаждаемого металла и различные добавки (рис.  5.6). К детали подключается отрицательный полюс внешнего источника тока (токоподводом служит либо металлический крюк, на котором подвешена

69

деталь, либо разного рода зажимы и контакторы). По бортам ванны подвешены аноды. Как правило, они изготовлены из того же металла или сплава, который осаждается на катоде. Таким образом, на катоде и аноде протекает одна и та же электрохимическая реакция, но в разных направлениях. Например, при осаждении меди:

K:Cu2+ +2e →Cu0;

A :Cu0 –2e →Cu2+.

Когда ток отключен, потенциал катода и анода равен равновесному потенциалу одной и той же реакции, следовательно, разность потенциалов между электродами равна нулю. При включении тока анод и катод подвергаются поляризации, их потенциалы смещаются в противоположных направлениях и между анодом и катодом возникает разность потенциалов. Кроме того, электролит обладает определенным электрическим сопротивлением, поэтому между катодом и анодом возникает также омическая разность потенциалов (омическое падение напряжения):

UОМ = IR.

Общая разность потенциалов между электродами (напряжение на ванне) равна сумме трех слагаемых: катодной поляризации, анодной поляризации и омической разности потенциалов:

U∑ = DjK +DjA +UОМ.

На практике, как правило, напряжение на гальванической ванне невелико – не превышает нескольких вольт. По этой причине, хотя одна гальваническая ванна может потреблять десятки и сотни ампер, затраты на электроэнергию в гальваническом производстве относительно малы.

70