Электрохимические процессы. Учебное пособие

ЭДС данной цепи равна разности потенциалов медного и водородного электрода:

E =jкатод −jанод =j0Сu2+ −j0Н+Н2, Pt.

Смысл потенциала по водородной шкале в том, что он равен разности энергетических эффектов по присоединению электронов к данному иону (молекуле) и иону водорода. Таким образом, он фактически является количественной мерой

этому суммарная реакция идет в следующем направлении: Cu2+ +H2 →Cu0 +2H+.

ЭДС этой реакции равна 0,337 В. Согласно правилам Стокгольмской конвенции 1953 г. потенциал более сильного, чем ион H+, окислителя считается положительным. Таким образом, потенциал меди по водородной шкале: j0Cu2+ = = +0,337 В.

Рассмотрим электрод из более активного металла, например цинка. Металлический цинк более сильный восстановитель, чем водород, следовательно, окислительная способность

уиона Zn2+ слабее, чем у иона H+.

Вцепи, составленной из цинкового и водородного электродов:

(–) Zn ZnCl2 HCl H2, Pt (+),

будут протекать следующие процессы:

A(анод):Zn –2e →Zn2+;

K(катод):2H+ +2e →H2.

31

Суммарная реакция идет в следующем направлении:

Zn +2H+ →Zn2+ +H2.

ЭДС этой цепи равна 0,763 В. Поскольку цинковый электрод в паре с водородным служит анодом (цинк окисляется), то потенциал цинкового электрода считается отрицательным, следовательно, j0Zn2+ = –0,763 В.

Таким образом, зная несколько сотен значений стандартных электродных потенциалов при 25 °С, можно рассчитать значения ЭДС для любых цепей и при любых температурах и концентрациях ионов.

Таблица стандартных электродных потенциалов (и окислительно-восстановительных) приведена в приложении  1. Она содержит самые разнообразные электродные реакции: окисления-восстановления ионов металлов, неметаллов, сложных веществ. Ряд напряжений металлов представляет собой не что иное, как частный случай таблицы стандартных

положителен, соответствуют металлам, расположенным в ряду напряжений справа от водорода (не вытесняющим водород из кислот), и наоборот – отрицательные электродные потенциалы соответствуют металлам, расположенным слева от водорода (вытесняющим водород из кислот). Это одна из причин, по которым именно водородный электрод был выбран в качестве стандарта. Другая же причина заключается в том, что правильно подготовленный водородный электрод позволяет получать исключительно точные и хорошо воспроизводимые результаты измерений.

Задачидлясамостоятельногорешения кподразделу  4.2

1.  Марганцевый электрод в растворе его соли имеет потенциал –1,23 В. Вычислите концентрацию ионов Mn2+ в растворе.

32

2.  При какой концентрации ионов Cu2+ (моль/л) значение потенциала медного электрода становится равным стандартному потенциалу водородного электрода?

3.  Никелевый и кобальтовый электроды опущены соответственно в растворы Ni(NO3)2 и Co(NO3)2. В каком соотношении должны быть концентрации ионов этих металлов [Ni2+]/[Co2+], чтобы потенциалы обоих электродов были одинаковыми?

4.  Потенциал серебряного электрода в растворе AgNO3 составляет 95 % от величины его стандартного потенциала. Чему равна концентрация ионов Ag+ в моль/л?

5.  Потенциал водородного электрода в некотором растворе равен +118 мВ. Вычислите активность ионов H+ в этом растворе.

4.3.  Классификацияэлектродов

По характеру частиц, участвующих в электродной реакции, и конструктивным особенностям все электроды можно классифицировать на электроды первого и второго рода, газовые, окислительно-восстановительные. Для каждой группы форма уравнения Нернста имеет свои особенности.

4.3.1.  Электродыпервогорода

Электроды первого рода выполнены из металла, погруженного в раствор соли этого же металла. Протекающая на этих электродах реакция:

Mn+ +ne M0.

Уравнение Нернста записывается в виде

j=j0OxRed + bn0 lgaMn+ .

33

Примером электрода первого рода может служить, например, медный электрод:

Cu2+ Cu0 :Cu2+ +2e Cu0.

Поскольку потенциалопределяющим ионом здесь является катион металла, то такие электроды первого рода называются обратимыми по катиону.

К электродам, обратимым по катиону, относятся также амальгамные электроды, где металл растворен в ртути, исполняющей роль инертного носителя:

Mn+ M0, Hg :Mn+ +ne M0.

Ртуть амальгамы не участвует в электродной реакции, однако уравнение Нернста для амальгамных электродов отличается от вышеприведенного уравнения, так как активность металла в амальгаме не равна единице (как для чистого металла).

Уравнение Нернста для амальгамных электродов:

j=j0Ox Red +b0 lg aMn+ .

n aM0

гдеaM0 – активность металла в амальгаме.

К электродам первого рода относятся также металлоидные электроды, или обратимые по аниону. Они выполнены из неметалла, погруженного в раствор соли этого неметалла. Поскольку неметаллы плохо проводят ток, то, как правило, металлоидный электрод представляет собой тонкий слой неметалла, нанесенного на проводящую металлическую пластинку. Примером может служить селеновый электрод, погруженный в раствор селенида натрия:

Se2– Se0 :Se0 +2e Se2–.

34

Уравнение Нернста для металлоидных электродов:

j=j0OxRed + bn0 lgaMn− ,

гдеaMn– – активность ионов металлоида в растворе.

4.3.2.  Электродывторогорода

Электроды второго рода выполнены из металла, покрытого слоем труднорастворимой соли этого металла и погруженного в раствор хорошо растворимой соли того же аниона. Электроды второго рода обратимы по аниону. Примером электрода второго рода может служить, например, хлорсеребряный электрод – серебряная проволока, покрытая слоем хлорида серебра в растворе хлорида калия:

Cl– AgCl, Ag : AgCl +e Ag +Cl–.

В протекающей на этом электроде реакции принимают участие, как катионы, так и анионы:

Am– MA, M +ne M0 +Am–.

Уравнение Нернста для электродов второго рода:

j=j0OxRed − bn0 lgaАm− .

Таким образом, потенциал электродов второго рода зависит от концентрации анионов в растворе. Частным случаем электродов второго рода являются металлоокисные электроды. Потенциалопределяющими ионами здесь служат ионы гидроксида, в частности ртутноокисный электрод:

OH– HgO, Hg :HgO +H2O +2e Hg +2OH–.

35

Уравнение Нернста для ртутноокисного электрода:

j=j0OxRed − bn0 lga2OH− =0,098 +0,059 pH.

Потенциал металлоокисных электродов линейно зависит от pH, и в некоторых случаях эти электроды можно применять для измерения pH.

4.3.3.  Газовыеэлектроды

Газовые электроды представляют собой пластинку из инертного металла (в лабораториях чаще всего применяется платина). Эта пластинка обычно покрыта губчатым слоем с развитой поверхностью того же металла (платиновая чернь). Электрод постоянно омывается током газа из баллона и погружен в раствор с ионами этого же газа. Инертный материал электрода сам не участвует в электродной реакции, а служит лишь проводником тока. Типичными примерами газовых электродов служат водородный и кислородный.

Водородный электрод:

H+ H2, Pt:H+ +e → 12 H2.

Кислородный электрод:

H2O O2, Pt:O2 +4H+ +4e →2H2O.

Уравнение Нернста для газовых электродов:

j=j0OxRed + bn0 lg РgRed(газовая фаза) ,

гдеaраствор – активность окисленной формы газа в растворе;

36

P – парциальное давление газа над электродом;

g – стехиометрические коэффициенты при окисленной и восстановленной формах, соответственно, в растворе и газовой фазе.

4.3.4.  Окислительно-восстановительныеэлектроды

Окислительно-восстановительные электроды, или редоксэлектроды, выполнены из инертного металла, погруженного в раствор, содержащий окисленную и восстановленную форму вещества. Различают простые и сложные окислительновосстановительные системы. В первом случае электродная реакция состоит только в изменении заряда ионов:

Ox, Red Pt:Ox +ne →Red.

Такой электрод, погруженный в смесь растворов красной и желтой кровяной соли:

Fe(CN)6 4– , Fe(CN)6 3– Pt: Fe(CN)6 4– +e → Fe(CN)6 3– .

Уравнение Нернста для простых редокс-электродов:

j=j0Ox Red + b0 lg aOx . n aRed

Пример сложного редокс-электрода:

MnO–4, Mn2+, H+ Pt:MnO–4 +8H+ +5e →Mn2+ +4H2O. Уравнение Нернста для этого электрода:

37

Задачидлясамостоятельногорешения кподразделу  4.3

1.  Вычислите потенциал водородного электрода, погруженного в чистую дистиллированную воду.

2.  Вычислите потенциал редокс-электрода, представляющего собой платиновую пластинку, погруженную в раствор, содержащий 0,01М FeSO4 и 0,1М Fe2(SO4)3.

3.  Вычислите потенциал хлоридсеребряного электрода, погруженного в 0,01М раствор KCl.

4.  Как зависит потенциал водородного электрода от pH раствора?

a)  j = –b0 pH;

b)  j = 0,401 – b0 pH; c)  j = –0,5 b0 pH;

d)  j = b0 pH; e)  j = 2 b0 pH.

5.  Как зависит потенциал ртутноокисного электрода (Hg, HgO, OH–) от pH раствора?

a)  j = –b0 pH;

b)  j = 0,196 – 2 b0 pH; c)  j = 0,098 – b0 pH; d)  j = 0,098 + b0 pH; e)  j = 0,196 + 2 b0 pH.

4.4.  Видыэлектрохимическихцепей

4.4.1.  Классификацияиустройство электрохимическихцепей

В зависимости от природы энергии, превращающейся в электрическую, электрохимические цепи делятся на физические, концентрационные и химические. Если оба электрода цепи погружены в один и тот же раствор, такие цепи называются цепями без жидкостной границы или цепями без переноса. Если же состав электролита неодинаков для катода и анода, то католит и анолит разделяет граница, обязательно

38

обладающая ионной проводимостью (иначе цепь будет разомкнута), но препятствующая перемешиванию растворов. Такие цепи называются цепями с переносом (рис.  4.1). Конструктивно жидкостная граница выполняется либо в виде полупроницаемой перегородки, либо в виде электролитического ключа (солевого моста).

Электролитический ключ

Желеобразный электролит KCl + агар-агар

Фильтровальная ткань

Рис.  4.1.  Схема электрохимической цепи с переносом

Полупроницаемая перегородка разделяет пополам сосуд, в котором находятся электроды, и представляет собой пористую керамическую диафрагму, ионоселективную мембрану или просто ткань. Поры полупроницаемой перегородки заполнены электролитом, и ионы свободно диффундируют через границу раздела растворов, благодаря чему полупроницаемая перегородка обладает ионной проводимостью.

Электролитический ключ представляет собой U-образную стеклянную трубку, заполненную желеобразным электролитом (обычно водный раствор KCl с агар-агаром). Концы трубки закупорены кусочками фильтровальной ткани.

В этом случае электроды находятся в отдельных сосудах, которые соединяются электролитическим ключом так,

39

что один конец его погружен в один раствор, а другой конец – в другой раствор.

Электролитический ключ обладает большим электрическим сопротивлением, поэтому он применяется только в лабораторной практике и только при очень малых токах, протекающих через цепь.

На границе раздела между двумя растворами также возникает скачок потенциала, так называемый диффузионный потенциал. Величина его, как правило, не превышает сотых долей вольта.

Если внешняя цепь разомкнута, то электрохимическая система находится в равновесном состоянии, напряжение на электродах в этом случае равно ЭДС. Если цепь замкнута и через систему протекает электрический ток, то ее состояние отклоняется от равновесного. Величина электродного потенциала в этом случае не равна равновесному значению, приведенному в приложении  1. Подробнее зависимость электродного потенциала от тока, проходящего через систему, рассматривается в подразделе  4.5 «Основы электрохимической кинетики».

Если электрохимическая система вырабатывает электрический ток, то она называется гальваническим элементом или источником тока. Если электрохимическая система потребляет электрический ток, то она называется электролизером (в прикладной гальванотехнике электролизер называется гальванической ванной).

4.4.2.  Физическиецепи

В физических цепях электроды одинаковы по своей природе и различаются лишь физическими свойствами. Основные виды физических цепей – это гравитационные и аллотропические цепи.

Гравитационные цепи состоят из двух жидких электродов различной высоты, изготовленных из одинакового металла. Электроды погружены в раствор соли этого металла. Приме-

40