Электрохимические процессы. Учебное пособие

Вэтом случае возникает гальванопара из объекта защиты

ижертвенного анода. Потенциал объекта защиты сдвигается в отрицательную сторону, соответственно анодный ток коррозионного процесса уменьшается, а жертвенный анод постепенно растворяется. Метод этот хорош тем, что не требует применения внешних источников тока. Однако с его помощью нельзя достичь 100%-й степени защиты, и разъеденные коррозией жертвенные аноды приходится регулярно менять. Довольно часто этот метод применяется для защиты днища судов: на днище через 2–3 м наклепывают цинковые пластины.

Принцип анодной защиты основан на явлении пассивации.

Типичная анодная поляризационная кривая металла представлена на рис.  5.8. Как видно на рис.  5.8, небольшое смещение потенциала электрода в положительную область приводит к значительному увеличению плотности тока (участок 1). На электроде протекает процесс анодного растворения металла, например:

Fe–2e →Fe2+.

i 1

3

2

ε

Рис.  5.8.  Анодная поляризационная кривая растворения металла

При дальнейшем увеличении анодной поляризации плотность тока достигает максимума, а затем резко падает. Наступает так называемая пассивация (участок 2). Сущность ее заключается в том, что в определенной области потенциалов

91

протекает анодная реакция окисления металла с образованием нерастворимых оксидов и на поверхности металла образуется защитная пленка:

Fe +H2O–2e →FeO +2H+.

При дальнейшем смещении потенциала в анодную область может наступить перепассивация – разрушение защитной пленки и рост анодной плотности тока (участок 3).

При анодной защите объект подключается к положительному полюсу внешнего источника тока. Величину напряжения источника устанавливают такой, чтобы потенциал объекта находился в области пассивации. Таким образом на поверхности объекта формируется оксидная защитная пленка и скорость коррозии уменьшается.

Для поддержания оксидной пленки не требуется больших токов, однако потенциал объекта необходимо поддерживать с достаточной точностью, удерживая его в области пассивации. Это требует применения дорогостоящих источников тока. Кроме того, при анодной защите недостижима 100%-я степень защиты.

Методы изменения свойств металла делятся на две группы: 1)  легирование, то есть ввод в состав сплава добавок, которые повышают коррозионную устойчивость металла (для железа хорошими легирующими добавками являются, на-

пример, хром и никель); 2)  методы обработки поверхности:

•пассивация поверхности: обработка поверхности в растворах сильных окислителей (например, хроматов), иногда

сдобавлением фосфатов, в результате поверхность металла покрывается защитной пленкой из нерастворимых соединений (оксидов, хроматов, фосфатов и т.д.);

•применение смазок, мастик, лакокрасочных покрытий;

•нанесение на поверхность металла гальванических покрытий. При этом если поверхность железа покрывается более анодным металлом (медь, никель и т.д.), то степень за-

92

щиты зависит от целостности покрытия. Если происходит локальное разрушение покрытия (царапина, отслоение покрытия и т.д.), то между покрытием и защищаемым железом образуется гальванопара, где железо играет роль анода, и скорость коррозии в месте повреждения покрытия резко увеличивается. Если же в качестве покрытия используется более катодный металл (цинк, кадмий и т.д.), то даже при разрушении покрытия объект остается защищенным, так как покрытие играет роль жертвенного анода.

Методы изменения свойств коррозионной среды применяются для защиты от коррозии в замкнутых системах – химических аппаратах, тепловых сетях и т.д. Существует два основных метода – деаэрация и применение ингибиторов коррозии.

Деаэрация особенно часто применяется в замкнутых сетях водопотребления (теплообменники, отопление и т.д.). Этот метод состоит в том, что из воды удаляют растворенный кислород либо предварительным подогревом, либо добавлением в воду химических реагентов (восстановителей), которые реагируют с кислородом. В качестве ингибиторов коррозии обычно применяют окислители (чаще всего хроматы), которые добавляют в воду. Они способствуют образованию пассивирующей пленки на поверхности металла.

К методам изменения свойств коррозионной среды можно также отнести подсушивание воздуха. Оно часто применяется при хранении и транспортировке машин и оборудования. Внутрь упаковки изделий помещают тканевые мешочки с силикагелем, который активно поглощает влагу из воздуха. Тем самым снижается вероятность образования пленки влаги на поверхности изделия.

Задачидлясамостоятельногорешения кподразделу  5.6

1.  Образование слоя ржавчины на поверхности металла: a)  тормозит дальнейшее протекание процесса коррозии, так как изолирует поверхность металла от коррозионной среды;

93

b)  ускоряет дальнейшее протекание процесса коррозии, так как способствует формированию водяной пленки на поверхности металла;

c)  никак не изменяет скорости коррозионного процесса. 2.  Какой из перечисленных металлов подвержен коррозии

с водородной деполяризацией в среде с pH = 4? a)  медь;

b)  олово; c)  железо; d)  свинец; e)  кобальт.

3.  Какой из перечисленных металлов не подвержен коррозии с кислородной деполяризацией (среда нейтральная)?

a)  железо; b)  свинец; c)  медь; d)  олово;

e)  плутоний.

4.  Какова величина токового показателя коррозии стальной конструкции, если весовой показатель коррозии составляет 22 мг/(м2 сут)?

5.  Весовой показатель коррозии незащищенной стальной конструкции составляет 264 мг/(м2 сут). После применения одного из методов антикоррозионной защиты он снизился до 45 мг/(м2 сут). Рассчитайте степень защиты конструкции.

5.7.  Электрохимическаяочистка сточныхвод

Способ очистки сточных вод зависит от вида и концентрации вредных веществ. Наибольший объем загрязнений

впромышленности и на транспорте приходится на сточные воды, содержащие нефтепродукты; взвешенные твердые вещества (например, угольную пыль); растворимые органические соединения; растворимые неорганические соединения,

вособенности соли тяжелых металлов [5].

94

5.7.1.  Методэлектролизанаобъемно-пористых

электродах

Этот метод эффективен при извлечении из сточных вод цветных металлов, в первую очередь Au, Ag, Cu, Ni, Zn, Cd. Метод позволяет извлекать цветные металлы из сточных вод с концентрацией 0,02–2,00 г/л до остаточной концентрации менее 0,1 мг/л.

Используются объемно-пористые электроды из волокнистых углеграфитовых материалов, сквозь поры которых прокачивается обрабатываемый раствор. При этом на катодах осаждается металл:

Mn+ +ne →M0.

Этот метод используется также и при анодном окислении вредных веществ, например для очистки цианосодержащих сточных вод. В этом случае аноды изготавливают из графита или PbO2 на титановой основе, а катоды – из нержавеющей стали. Анодную плотность тока в этом процессе устанавливают около 0,5–2,0 А/дм2, среда щелочная. При этом происходит анодное окисление цианид-ионов, как свободных, так и связанных в комплексных анионах типа [Cu(CN)3]2–, [Zn(CN)4]2– и т.д.:

CN– +2OH– –2e →CNO– +H2O;

CNO– +2H2O →NH4+ +CO2–3 .

5.7.2.  Методэлектродиализа

Метод электродиализа позволяет очищать воду от растворимых солей, а также кислот и щелочей. Принципиальная схема электродиализатора представлена на рис.  5.9. Электродиализатор разделен чередующимися катионитовыми и анионитовыми мембранами, которые образуют два ряда камер –

95

концентрирующий и обессоливающий. Под действием тока катионы, двигаясь к катоду, проникают через катионитовые мембраны, но задерживаются анионитовыми. В свою очередь, анионы проникают через анионитовые мембраны, но задерживаются катионитовыми. В результате этого ионы обоих знаков из одного ряда камер (обессоливающего) выводятся в смежный ряд (концентрирующий).

Сточные воды

Рис.  5.9.  Схема процесса электродиализа:

– анионитовые мембраны; – катионитовые мембраны;

– катионы; – анионы

Таким образом, из одного ряда камер выводится обессоленная вода, а из другого – концентрированный рассол, который отправляется на дальнейшую переработку. Катоды изготавливаются обычно из нержавеющей стали, аноды – из платинированного титана или графита.

5.7.3.  Методэлектрокоагуляции

игальванокоагуляции

Электрокоагуляционный метод позволяет очищать сточные воды от широкого спектра загрязнений (мелкодисперсные взвеси, растворимые органические вещества, соли тяжелых металлов и т.д.).

Сущность метода состоит в электрохимическом растворении железных анодов. При этом образуются ионы железа (II),

96

которые поступают в раствор и там подвергаются процессу гидролиза:

Fe0 –2e →Fe2+;

Fe2+ +2H2O →Fe(OH)2 ↓+2OH–.

Образующийся гидроксид железа (II) формирует крупные рыхлые хлопья осадка, обладающие развитой поверхностью. Вредные примеси адсорбируются на хлопьях осадка и отделяются от раствора отстаиванием или фильтрацией.

Степень очистки от ионов тяжелых металлов составляет 90–95 %. В электролизерах применяются засыпные аноды из отходов металлообработки (металлическая стружка и т.д.). На очистку 1 м3 сточных вод уходит обычно (в зависимости от вида и концентрации вредных веществ) 10–500 г железа и 10– 500 А ч. Следует отметить, что данный метод применим только в области pH гидратообразования железа, то есть значение pH сточных вод должно находится в промежутке 4–6.

Воснове метода гальванокоагуляции лежит тот же принцип, что и для электрокоагуляции. Разница состоит лишь

вспособе получения ионов железа (II). Процесс гальванокоагуляции проводят во вращающихся перфорированных барабанах, загруженных смесью железных стружек с коксом или с медными стружками.

Врезультате контакта «железо – кокс» или «железо – медь» образуется гальванопара, где железо является анодом. За счет разности электрохимических потенциалов железо переходит в раствор без наложения внешнего тока, процесс этот аналогичен коррозии.

При гальванокоагуляционной очистке расход железа составляет 0,2–1,0 кг на 1 м3 очищаемых стоков в зависимости от pH воды. По сравнению с электрокоагуляцией гальванокоагуляция имеет тот недостаток, что в сточную воду поступают дополнительные загрязнения – мелкодисперсные, плохо отстаивающиеся частицы кокса.

97

5.7.4.  Методэлектрофлотации

Этот метод применяется для очистки сточных вод от мелкодисперсных загрязнителей, которые с трудом поддаются отстаиванию или фильтрованию. Он широко используется, например, в очистке сточных вод от нефтепродуктов.

Принципиальная схема электрофлотатора представлена на рис.  5.10. В нижней части электрофлотатора размещаются электроды. В качестве анодов обычно используются ОРТА, а катоды представляют собой сетку из нержавеющей стали. На электроды поступает напряжение от внешнего источника, в результате чего протекает электролиз воды:

H2O +2e →H2 +2OH–; 2H2O–4e →O2 +4H+.

Сток

Рис.  5.10.  Электрофлотатор

Образовавшиеся газовые пузырьки всплывают в объеме жидкости и захватывают частицы загрязнений, которые выносятся во флотошлам. По сравнению с другими флотационными аппаратами электрофлотаторы выгодно отличаются простотой и надежностью конструкции, отсутствием механи-

98

ческих узлов для подачи пузырьков воздуха в раствор, компрессоров и т.д. Кроме того, пузырьки газа в электрофлотаторе имеют меньшие размеры, чем при других способах, что повышает степень очистки.

Метод электрофлотации обеспечивает эффективную очистку сточных вод от дисперсных веществ до остаточной концентрации 0,5–1,0 мг/л.

Задачидлясамостоятельногорешения кподразделу  5.7

1.  Укажите, для очистки какого вида сточных вод применим метод электрофлотации.

a)  нефтесодержащие сточные воды;

b)  шахтные сточные воды, загрязненные взвешенными частицами каменного угля;

c)  сточные воды, загрязненные неорганическими солями; d)  сточные воды, загрязненные метиловым спиртом.

2.  Какие из перечисленных методов очистки применимы

для очистки сточных вод гальванического производства, содержащих следующие ионы: Cr3+, Cu2+, CN–, SO42–?

a)  электролиз на объемно-пористых электродах; b)  электродиализ;

c)  электрокоагуляция; d)  гальванокоагуляция; e)  электрофлотация.

3.  Какие из перечисленных методов очистки применимы для очистки сточных вод, содержащих серную кислоту (рН = 2)?

a)  электролиз на объемно-пористых электродах; b)  электродиализ;

c)  электрокоагуляция; d)  гальванокоагуляция; e)  электрофлотация.

4.  Рассчитайте степень очистки, если состав сточных вод на входе в очистную установку: Zn2+ (202 мг/л), Cu2+ (236 мг/л),

99

SO42– (298 мг/л), Cl– (264 мг/л), а на выходе из очистной установки: Zn2+ (20 мг/л), Cu2+ (47 мг/л), SO42– (30 мг/л), Cl– (53 мг/л).

5. Сточные воды загрязнены сульфатом хрома (III), его концентрация в сточных водах, не прошедших очистку, составляет 0,707 г/л. Рассчитайте содержание сульфата хрома в стоках на выходе электрокоагуляционного очистного модуля, если известно, что степень очистки модуля равна 99 %.

5.8.  Хемотроника

Хемотроника представляет собой науку об электрохимических преобразователях информации. На основе явлений, связанных с прохождением тока в телах с ионной проводимостью, можно строить самые разнообразные приборы: управляемые сопротивления (мемисторы), электрохимические диоды и транзисторы, интеграторы, блоки памяти, каскады усиления постоянного тока, таймеры, счетчики моточасов и др. На рис.  5.11 в качестве примера приводится устройство и принцип работы хемотронной ячейки памяти. В герметичном пластмассовом корпусе расположены два плоских электрода 1 из золота или платины. Электроды с внутренней стороны изолированы покрытием 2, за исключением узкого зазора 3 с шириной не более 0,1 мм. На противоположной стенке ячейки напротив зазора расположен медный электрод 4. Расстояние между этим электродом и пластинчатыми электродами 1 составляет примерно 0,5 мм. Сопротивление между электродами 1 зависит от наличия раствора электролита в зазоре 3. Если зазор заполнен раствором, то это сопротивление велико. При подаче на электроды 1 напряжения, отрицательного относительно электрода 4, последний начинает растворяться, и в зазоре 3 происходит отложение меди. Через некоторое время (время записи) зазор между электродами 1 будет замкнут электролитическим осадком меди и сопротивление между ними резко снизится из-за высокой проводимости меди. Если же на электроды 1 подать напряжение, положительное относительно электрода 4, то осажденная

100