Технология материалов и изделий электронной техники. Выращивание монокристаллов из расплавов. Лабораторный практикум

№ 1563

Кафедра физики кристаллов

В.В. Антипов, К.М. Розин

ТЕХНОЛОГИЯ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕХНИКИ

Выращивание монокристаллов из расплавов

Лабораторный практикум

для студентов направления 553100

Рекомендован редакционно-издательским советом института

МОСКВА 2002

ВВЕДЕНИЕ

Настоящее издание завершает цикл лабораторных работ по спецкурсу “Технология материалов и изделий электронной техники”* и включает в себя работы по выращиванию монокристаллов из расплава.

Впрактикум включены как работы, посвященные изучению базовых расплавных технологий, которые образуют фундамент современного промышленного производства монокристаллов для квантовой и акустоэлектроники, так и работы, связанные с новейшими перспективными разработками в этой области и нацеленные на повышение качества выращиваемых кристаллов.

Так, описываются стандартные методы производства монокристаллов из расплава: Чохральского, Бриджмена, Киропулоса, Стокбаргера, а также метод зонной перекристаллизации.

Вчисле перспективных технологий производства и обработки монокристаллов, выращиваемых из расплавов, в практикуме нашли отражение: метод горизонтальной направленной кристаллизации Х.С.Багдасарова, разработанный в институте Кристаллографии Российской Академии Наук; методы монодоменизации сегнетоэлектрических кристаллов и производства регулярных доменных структур, разработанные на кафедре физики кристаллов МИСиС; метод капиллярной подпитки расплава, разработанный на кафедре материаловедения полупроводников МИСиС; комбинированный метод подвижного тигля, разработанный в институте монокристаллов (г.Харьков).

Изучение большинства включенных в настоящий практикум промышленных методов производства расплавных монокристаллов осуществляется на серийном технологическом оборудовании (установки промышленного типа «Кристалл», «РУМО», «Сапфир» и др.), что позволяет ознакомить студентов с современными системами управления ростовыми технологическими процессами.

Выполнение работ, входящих в лабораторный практикум, позволяет не только ознакомиться с важнейшими технологическими операциями и современным технологическим оборудованием, но и

*Розин К.М. Технология материалов и изделий электронной техники: Методы выращивания монокристаллов из растворов: Лаб. практикум. М.: МИСиС, 1999. 81 с.

4

овладеть новейшими аналитическими методами оценки однородности монокристаллических материалов и изделий электронной техники. Используя методы математического моделирования, студенты получают возможность сравнивать эффективность различных промышленных и альтернативных технологических процессов и осуществлять выбор оптимальных условий производства монокристаллов и кристаллических элементов. Кроме того, сопоставление результатов реального и численного экспериментов позволяет углубить представления о механизмах формирования неоднородностей в выращиваемых кристаллах.

Таким образом, тематика работ и их содержание ориентируют студентов на глубокий анализ разнообразных технологических процессов, на совершенствование существующих промышленных технологий, на внедрение новейших технологических процессов в производство, на разработку новых принципов управления технологическими процессами, на повышение физической и химической однородности монокристаллических материалов и изделий электронной техники.

Следует отметить активное участие в подготовке настоящего практикума ряда студентов старших курсов, которым авторы выражают свою благодарность (лабораторные работы 11 и 12).

Авторы весьма признательны также сотрудникам лаборатории высокотемпературной кристаллизации института Кристаллографии Российской Академии Наук и ее руководителю – чл.-кор. РАН Багдасарову Х.С., которые разрешили использовать научные материалы для написания лабораторного практикума и оказали всемерное содействие авторам.

Лабораторные работы 1 – 5 разработаны доцентом В.В. Антиповым, остальные составлены профессором К.М. Розиным.

5

ПРАВИЛА ТЕХНИКИ БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ ВЫПОЛНЕНИИ ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ

В ростовой лаборатории студент пользуется большим числом химических реактивов (кислоты, щелочи, соли, травители и т.д.), многие из которых при несоблюдении обязательных требований техники безопасности могут оказать вредные воздействия на организм: химические ожоги, отравления и другие несчастные случаи. Кроме того, при выполнении лабораторных работ студент соприкасается с работающими технологическими установками, высокочастотными генераторами, действующими электродвигателями, включенными контрольно-измерительными приборами, открытыми движущимися деталями аппаратуры им другими опасными и вредными факторами.

Студент, работающий в ростовой лаборатории, должен отчетливо представлять себе не только отдельные источники потенциальных опасностей – химических, термических, электрических, пожароопасных, при работе на установках промышленного типа, но и их возможные сочетания, представляющие особую опасность.

Поэтому до начала работы каждый студент обязан подробно ознакомиться как с приводимыми ниже общими правилами, так и со специальными инструкциями по технике безопасности и документально подтвердить факт ознакомления собственноручной подписью на специальном регистрационном листе.

1.Запрещается находиться в лаборатории в верхней одежде, класть на лабораторные столы сумки и другие вещи.

2.В лаборатории строго запрещается: пить воду и другие жидкости, приносить с собой пищевые продукты, испытывать реактивы на вкус и запах, включать и выключать без разрешения электроприборы, трогать подвижные части установок, прикасаться к деталям электропроводки.

3.При работе с реактивами, кислотами и щелочами во избежание химических ожогов следует остерегаться попадания этих веществ на кожу лица, рук и одежду. При случайном попадании эти вещества необходимо немедленно нейтрализовать карбонатом или гидрокарбонатом натрия (пищевой содой) или их раствором, а затем

смыть водой.

6

4.Наблюдение за высокотемпературными расплавами необходимо проводить только через защитные светофильтры и экраны.

5.Помимо приведенных выше правил техники безопасности студент обязан детально ознакомиться со специальными кафедральными инструкциями по правилам безопасной работы в лаборатории:

– «Инструкция №10 по технике безопасности при работе на электроустановках»;

– «Инструкция №12 по работе с химреактивами»;

– «Инструкция №15 по противопожарной безопасности»;

– «Инструкция №18 по технике безопасности при работе на установках для выращивания кристаллов из расплава»;

– «Инструкция №6 по работе на установке для полировки кристаллов».

Все эти указания необходимо усвоить не только с формальных позиций, как элементы обязательного инструктажа, но и с позиции самой сущности анализа потенциальных опасностей и вредностей, которые непрерывно окружают работающих в научноисследовательской лаборатории по выращиванию кристаллов. Все указанные опасности хотя и являются потенциальными, но становятся реальными и весьма серьезными при скоплении большого числа людей в ограниченном пространстве ростовой лаборатории, где расположено множество работающих установок, каждая из которых является самостоятельным источником опасностей и вредностей. Вероятность воздействия каждой из них, а также их совместного воздействия существенно возрастает благодаря весьма большой продолжительности производственного цикла выращивания монокристаллов из расплава, в то время как студенты присутствуют на отдельных стадиях процесса, который может достигать нескольких суток.

В заключение отметим, что хотя причины появления той или иной опасности порою кажутся нам несущественными, не заслуживающими внимания, но ее серьезные последствия, к сожалению оказываются неотвратимыми.

7

Лабораторная работа 1

ПРИГОТОВЛЕНИЕ И СИНТЕЗ ШИХТЫ НИОБАТА ЛИТИЯ ДЛЯ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ МЕТОДОМ ЧОХРАЛЬСКОГО

(2 часа)

1.1. Цель работы

Ознакомление с методами расчета состава шихты и последующего синтеза ниобата лития на основе анализа особенностей фазовой диаграммы системы Li2O – Nb2O5.

1.2. Теоретическое введение

Ниобат лития LiNbO3 (НЛ) может быть получен в виде достаточно крупных и структурносовершенных монокристаллов. Этот факт вместе с уникальным сочетанием сегнетоэлектрических, нелинейных, электрооптических и акустических свойств, механической прочностью, термической устойчивостью и химической инертностью привлекает к кристаллам НЛ все более пристальное внимание исследователей и конструкторов современных приборов.

На основе монокристаллов НЛ создаются преобразователи частоты лазерного излучения, параметрические генераторы света, различные устройства акустоэлектроники. Электрооптические свойства НЛ используются в модуляторах света. Контролируемое введение примесей позволяет применять эти кристаллы в оптоэлектронике и для голографической записи информации. Использование монокристаллов НЛ в этих целях предъявляет особо жесткие требования к однородности их состава, воспроизводимости и стабильности свойств.

Кристалл НЛ принадлежит к тригональной сингонии с пространственной группой симметрии R3c, имеет одну ось симметрии третьего порядка, с направлением которой совпадает оптическая ось и три плоскости симметрии, расположенные параллельно оптической

оси под углом 120 друг к другу.

8

Промышленное выращивание кристаллов НЛ производится из расплава методом Чохральского.

В качестве исходных материалов для приготовления щихты используются порошки пятиокиси ниобия Nb2O5 и окись лития Li2O высокой степени очистки от примесей. Соотношение этих компонентов для выращивания НЛ устанавливается, исходя из необходимого состава конечных продуктов синтеза. Небольшие изменения состава исходного расплава и условий роста заметно влияют на свойства монокристаллов, что обусловлено особенностями фазовой диаграммы Li2O – Nb2O5, представленной на рис. 1.1, вблизи соединения Li2O – Nb2O5, соответствующего составу LiNbO3.

Рис. 1.1. Участок фазовой диаграммы системы Nb2O5 – Li2O

Особенностью этой диаграммы является наличие широкой области гомогенности, т.е. области твердых растворов на базе соединения LiNbO3, содержащего от 44 мол. % (или 8 масс. %) до 50,5 мол. % (или10,5 масс. %) Li2O. В системе Li2O – Nb2O5 различают стехиометрический состав (50 мол. % Li2O + 50 мол. % Nb2O5 с мольным соот-

ношением R = 1,0, или 10,10 масс. % Li2O + 89,90 масс. % Nb2O5), и

конгруэнтный состав (48,6 мол. %Li2O + 51,4 мол. % Nb2O5 с мольным соотношением R = 0,946 или 9,61 масс. %Li2O + 90,39 масс. % Nb2O5).

Отличительной особенностью монокристаллов НЛ, выращенных из расплава конгруэнтного состава, является их высокая однородность: в любой точке кристалла его состав соответствует конгруэнтному, в то время как состав кристаллов, выращенных из рас-

9

плава стехиометрического состава, отличается от состава расплава и характеризуется неоднородностью состава таких кристаллов по дли-

не. Отметим, что максимальная температура плавления – 1253 С соответствует не стехиометрическому, а конгруэнтному составу твердой фазы.

Изменение состава по длине выращиваемого кристалла описывают следующей зависимостью:

где С0 – избыточная концентрация Li2O в расплаве исходного состава по сравнению с расплавом конгруэнтного состава, масс. %;

Ст – избыточная концентрация Li2O в закристаллизовавшемся слое по отношению к конгруэнтному составу критсалла;– степень кристаллизации, определяемая какотношениемассы

растущего кристалла mт кисходной массе расплаваmo т.е. = mт/m0; k – величина межфазного эффективного (динамического) коэффициента распределения окиси лития на границе между наружным кристаллическим слоем растущего кристалла и расплавом.

При этом конгруэнтному составу расплава соответствует значение межфазного коэффициента распределения k = 1,0 и отсюда следует постоянство состава выращиваемого кристалла. Для расплава стехиометрического состава величина коэффициента распределе-

ния k = 0,9.

Таким образом, кристаллы НЛ, выращенные из расплава, обладают весьма существенным дефектом – химической неоднородностью (за исключением кристаллов, выращенных из расплавов конгруэнтного состава), поскольку важнейшие физические свойства НЛ: показатели преломления, электрооптические коэффициенты, температура фазового перехода – точка Кюри, скорости акустических волн, диэлектрическая проницаемость и другие свойства, в значительной степени зависят от состава кристалла. Следовательно, наиболее однородные и высококачественные кристаллы НЛ могут быть получены лишь из расплава конгруэнтного состава.

Кроме отличия исходного состава расплава от конгруэнтного, возникновение неоднородности в выращиваемом кристалле может быть вызвано рядом других причин, например, температурными флуктуациями, изменениями скорости кристаллизации и скорости вращения растущего кристалла, изменениями гидродинамических

10