Технология материалов и изделий электронной техники. Выращивание монокристаллов из расплавов. Лабораторный практикум

ся на 10…20 мм и затем продолжается дальнейший рост до очередного разрастания до стенок тигля, последующего подъема и т.д.

Рис. 7.1. Схема выращивания монокристалов методом Киропулоса: 1 – водоохлаждаемый затравкодержатель; 2 – затравка; 3 – тигель; 4 – кристалл; 5 – расплав; 6 – печь

После каждого такого подъема на боковой поверхности кристалла остаются кольцеобразные метки – следы перехода от одного уровня к другому. Таким образом, при выращивании методом Киропулоса диаметр выращиваемого кристалла ограничивается лишь размерами тигля и практически может достигать 300 мм и более.

Известны также модификации метода Киропулоса, в которых вместо упомянутого периодического подъема кристаллодержателя с растущим кристаллом осуществляется непрерывный его подъем с постоянной скоростью.

Метод Киропулоса выгодно отличается от группы методов ВНК (в трубчатом контейнере) не только размерами выращиваемых монокристаллов и возможностью получения заданной кристаллографической ориентировки кристаллов, но и отсутствием нежелательного контакта между выращенным кристаллом и стенками контейнера, который приводит к возникновению внутренних напряжений в выращенном кристалле.

61

Однако выращенные методом Киропулоса кристаллы всетаки не свободны от внутренних напряжений, появление которых в этом случае связано с наличием весьма существенного радиального температурного градиента, возникающего вследствие сферической формы границы раздела двух фаз: расплав – кристалл. Чем сильнее форма этой поверхности отличается от идеальной для растущего кристалла – плоской, чем больше стрела прогиба, тем ярче выражены внутренние напряжения в выращенном и охлажденном кристалле.

Схема образования внутренних напряжений в кристаллах, выращенных методом Киропулоса, представлена на рис. 7.2. Так, при выпуклой форме фронта кристаллизации (см. рис. 7.2, а) распределение температур в растущем кристалле по сечению А – А имеет вид симметричной кривой с характерным минимумом Tмин в центральной точке поперечного сечения и подъемами ветвей до температуры кристаллизации T0 на периферии сечения.

а)

>0

б)

1

=0

<0

2

Рис. 7.2. Схема формирования внутренних напряжений в кристалле, выращенном методом Киропулоса:

а– сечение кристалла горизонтальной плоскостью А – А;

б– распределение внутренних напряжений в кристалле в плоскости А – А;

1– зона растягивающих напряжений в кристалле; 2 – зона сжимающих напряжений в кристалле

62

После охлаждения кристалла до комнатной температуры Tкомн в нем возникают внутренние напряжения, эпюра которых приведена

на рис. 7.2, б. Вследствие различия температурных усадок (T0 –

Tкомн) – на периферии кристалла и (Tмин – Tкомн) – в его центральной части (где – линейный коэффициент температурного расширения),

в периферийной части кристалла возникают растягивающие напряжения ( > 0), а в центре – сжимающие напряжения ( < 0), так как центральное ядро кристалла препятствует усадке его наружных,

кольцеобразных слоев ( – величина внутреннего напряжения в кристалле – растягивающие напряжения считаются положительными, сжимающие – отрицательными).

Следует отметить, что распределение внутренних напряжений зависит от формы фронта кристаллизации: в отличие от рассмотренного случая, характерного для выпуклого фронта кристаллизации (см. рис. 7.2, а), наличие вогнутого фронта приводит к противоположному результату: область сжатия окажется на периферии кристалла, а область растяжения – в его центре. Лишь в идеальном случае – при наличии плоской межфазной границы, расположенной перпендикулярно направлению роста кристалла, радиальный температурный градиент и возникающие по его вине внутренние напряжения в кристалле будут отсутствовать).

Проведенный анализ возникновения внутренних напряжений в кристаллах, выращенных методом Киропулоса, распространяется также и на кристаллы, выращенные методом Чохральского (см. лабораторную работу 3), методами ВНК (см. лабораторную работу 6), методом СК (Стокбаргера – Киропулоса) (см. лабораторную работу 8).

В целях снижения внутренних напряжений выращенные кристаллы подвергаются специальному послеростовому отжигу.

7.3.Оборудование и материалы для проведения работы

1.Кристаллизатор для выращивания щелочно-галоидных монокристаллов методом Киропулоса.

2.Весы аналитические для дозировки компонентов шихты.

3.Шихтовые материалы, состав которых задается преподава-

телем.

4.Затравки монокристаллические с кристаллографической ори-

ентировкойпродольнойоси <100> (примерныеразмеры: 5 5 50 мм).

63

5.Тигель для шихты.

6.Штангенциркуль для измерения размеров затравки и кри-

сталла.

7. Образцы монокристаллов промышленного производства и изделий из щелочно-галоидных кристаллов.

7.4. Порядок выполнения работы и обработка результатов эксперимента

1.Ознакомиться с инструкциями по технике безопасности.

2.Проверить работу вытяжной вентиляции.

3.Произвести расчет необходимых шихтовых материалов.

4.Произвести взвешивание шихтовых материалов.

5.Закрепить затравку в кристаллодержателе.

6.Проверить герметичность уплотнений водоохлаждаемого кристаллодержателя при его вращении.

7.Загрузить шихту в тигель.

8.Расплавить шихту.

9.Прогреть затравку, выдерживая ее над расплавом в течение

10…20 мин.

10.Привести затравку в контакт с поверхностью расплава и наблюдать за разрастанием кристалла.

11.После разрастания кристалла до диаметра 30…40 мм включить механизм подъема кристаллодержателя.

12.По достижении заданной преподавателем высоты кристалла оторвать его от поверхности расплава и выдержать в течение 10…15 минут над расплавом, отключив систему подъема кристаллодержателя.

13.После отключения системы нагрева и естественного охлаждения кристалла до комнатной температуры последний отделить от кристаллодержателя.

14.Определить размеры кристалла и выполнить его эскиз.

7.5. Отчет по работе

Отчет должен содержать следующие материалы.

1. Необходимые сведения из инструкций по технике безопас-

ности.

2. Сведения о квалификации компонентов шихты и допустимом содержании в них примесей (по заводским паспортам на сырье).

64

3.Технологическую схему процесса выращивания монокристалла методом Киропулоса.

4.Результаты расчета шихты (в соответствии с заданием).

5.Схему кристаллизатора.

6.Хронометраж процесса выращивания монокристалла.

7.Эскиз кристалла с указанием его размеров.

8.Результаты обследования выращенных монокристаллов (масса, геометрия, наименование ростовых дефектов, схема их расположения).

7.6.Контрольные вопросы

1.В чем заключается отличие методов Киропулоса и Чохральского?

2.Какие меры безопасности необходимо соблюдать при выращивании монокристаллов из расплава методом Киропулоса?

3.В каких целях при выращивании кристаллов методом Киропулоса используют вращение кристаллодержателя?

4.Как достигается герметизация водоохлаждаемого вращающегося кристаллодержателя?

5.Каким образом закрепляется в кристаллодержателе затравка с растущим кристаллом?

6.Какие последствия возникают при случайном попадании воды в тигель с расплавом?

7.Каким образом регулируется температура расплава?

8.Каковы признаки существенного перегрева расплава?

9.Каковы признаки недостаточного нагрева расплава?

10.Каковы характерные ростовые дефекты кристаллов, выращенных методом Киропулоса?

11.Как можно контролировать аксиальную скорость кристаллизации при выращивании кристаллов методом Киропулоса?

12.Какие кристаллы выращивают методом Киропулоса?

13.Каковы причины возникновения внутренних напряжений

вмонокристаллах, выращенных методом Киропулоса?

14.С какими целями производят подъем растущего кристалла при выращивании методом Киропулоса?

15.Какова конфигурация конвекционных потоков в расплаве при выращивании монокристаллов методом Киропулоса?

65

7.7.Библиографический список

1.Шашков Ю.М. Выращивание монокристаллов методом вытягивания. М.: Металлургия, 1982. С. 121 – 169.

2.Вильке К.Т. Методы выращивания кристаллов. Л.: Недра, 1968. С. 148 – 180.

3.Розин К.М. Физико-химические основы процессов получения оптических и акустических монокристаллов. М.: МИСиС, 1977.

Ч. 1. С. 24 – 40.

4.Козлова О.Г. Рост и морфология кристаллов. М.: МГУ, 1972. С. 208 – 238.

66

Лабораторная работа 8

ВЫРАЩИВАНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПОДВИЖНОГО ТИГЛЯ

(2 часа)

8.1. Цель работы

Ознакомление с важнейшими принципами метода выращивания монокристаллов из расплава, позволяющего стабилизировать тепловые условия технологического процесса.

8.2. Теоретическое введение

Во Всесоюзном НИИ монокристаллов (г. Харьков) сравнительно недавно был разработан новый метод выращивания монокристаллов, который позволил в значительной мере стабилизировать важнейшие параметры технологического процесса, а также вобрал в себя многие преимущества метода Стокбаргера (см. лабораторную работу 6) и метода Киропулоса (см. лабораторную работу 7) и получил условное наименование «СК» – по первым буквам названий двух упомянутых методов.

Главным достоинством нового метода является существенная стабилизация процесса выращивания по сравнению с прежними методами выращивания монокристаллов из расплава при сохранении неподвижной изотермы кристаллизации и отсутствии контакта между растущим кристаллом и стенками контейнера.

Начнем исследование условий процесса выращивания монокристаллов с анализа основного промышленного метода Чохральского (см. лабораторную работу 3), схему которого можно затем перенести на метод выращивания монокристаллов с использованием подвижного тигля.

Линейная скорость кристаллизации VT является суммой двух составляющих: скорости вытягивания VВ (скорости подъема кристаллодержателя с растущим кристаллом) и скорости опускания мениска расплава VОП (см. рис. 8.1):

67

D

Рис. 8.1. Схема выращивания кристалла методом Чохральского: VT – линейная скорость кристаллизации; VВ – скорость вытягивания кристалла (скорость подъема кристаллодержателя);

VОП – скорость опускания мениска

Очевидно, прирост массы кристалла mT за время равен

убыли массы расплава mЖ за то же время, что можно выразить следующим соотношением:

где d – диаметр растущего кристалла;

D – диаметр тигля, имеющего форму прямого цилиндра;Т – плотность кристалла;Ж – плотность расплава.

Полученное выражение позволяет связать ряд ростовых параметров: так, мениск расплава опускается со скоростью

Это означает, что если в процессе выращивания монокристалла удается поддерживать постоянство скоростей кристаллизации VT и опускания мениска VОП, то диаметр растущего кристалла d будет

68

оставаться неизменным (остальные параметры, входящие в соотно-

шение (8.3) – Т, Ж и D – играют роль констант.

С другой стороны, соотношение (8.3) позволяет сделать другой важный вывод: наличие колебаний диаметра растущего кристалла d служит надежным признаком непостоянства важнейшего ростового параметра – скорости кристаллизации VT. Этот вывод имеет особое значение для контроля технологического процесса выращивания кристаллов методом Чохральского, поскольку до недавнего времени отсутствовала возможность прямой контроль линейной скорости кристаллизации VT.

Теперь перейдем к непосредственному анализу тепловых условий выращивания монокристаллов методом Чохральского.

Удельный тепловой поток через плоскую межфазовую границу «растущий кристалл – расплав» с площадью 1 см2 определяется

восновном двумя составляющими:

1– отводом скрытой теплоты кристаллизации q1 от фронта кристаллизации

где q – удельная скрытая теплота кристаллизации;

2 – теплоотводом от расплава к кристаллу через поверхность раздела фаз

где – коэффициент теплопередачи при конвективном теплообмене; ТЖ – температура перегретого расплава; Т0 – температура кристаллизации.

Сумма этих составляющих определяет теплоотвод через растущий кристалл:

где æT – коэффициент теплопроводности кристалла;

(dT/dZ)Z=0 – осевой температурный градиент (вдоль направления роста кристалла ) на границе раздела фаз.

определим величину скорости кристаллизации:

69

Таким образом, проведенный анализ теплового баланса процесса выращивания кристаллов методом Чохральского выявляет функциональную зависимость скорости кристаллизации VT от величины аксиального градиента температур (dT/dZ)Z=0. Следовательно, для достижения постоянства скорости кристаллизации VT нужно не только обеспечить постоянную температуру расплава TЖ, но и поддерживать постоянство аксиального температурного градиента (dT/dZ)Z=0.

Между тем, как было отмечено выше, вследствие роста кристалла мениск расплава опускается вниз со скоростью VОП (см. формулу (8.3)). Как показывает опыт, осевой температурный градиент (dT/dZ)Z=0 сильно зависит от высоты расположения мениска расплава. Значит, при выращивании кристаллов методом Чохральского скорость кристаллизации VT изменяется вместе с изменением положения мениска. От этого недостатка свободен новый метод СК.

Авторы нового метода выращивания кристалла СК сумели обеспечить постоянство осевого температурного градиента путем поддержания положения мениска расплава на постоянном уровне. С этой целью они применили подъем тигля с расплавом со скоростью VПОД, равной скорости VОП (см. формулу (8.3)). Как видно из рис. 8.2, для метода СК можно записать следующие соотношения между скоростями VT, VВ, VПОД и VОП:

Проведенный анализ выявил весьма существенные преимущества нового метода СК по сравнению с традиционными методами Чохральского, Киропулоса, Стокбаргера, при использовании которых успех процесса выращивания в значительной степени зависит от искусства аппаратчика, от его опыта, от его умения вовремя заметить отклонение диаметра кристалла от номинала и принять адекватные меры, правильно оценивая необходимую величину управляющего воздействия.

70