Технология материалов и изделий электронной техники. Выращивание монокристаллов из расплавов. Лабораторный практикум

ветствует резкое отклонение от горизонтального хода (пик). Средняя температура, соответствующая такому пику для режимов нагрева и охлаждения представлена в табл. 2.1 для двух составов шихты с

R = 0,94 и R = 0,95.

Рис. 2.1. Термоаналитические кривые модельных образцов шихты ниобата лития различного состава R

Таблица 2.1 Данные ДТА модельных образцов шихты ниобата лития LiRNbО2,5+R/2

21

Даже незначительный сдвиг состава шихты от конгруэнтного в сторону увеличения R и содержания окиси лития приводит к появле-

нию метастабильной эвтектической -фазы с избытком лития – Li3NbO4. Для составов шихты с R = 0,96…1,20 эвтектическая реакция

при охлаждении проходит по схеме L(расплав) LiNbO3 + Li3NbO4( ). На кривых ДТА (рис. 2.1, б) наблюдаются достаточно выраженные (особенно на кривых охлаждения) дополнительные пики при более низких температурах, чем для шихты конгруэнтного состава

(см. табл. 2.1).

ДляшихтыссодержаниемлитиявышестехиометрическогосR 1 характерно полиморфное превращение с образованием еще более низкотемпературной -фазы по реакции Li3NbO4 ( ) Li3NbO4 ( ) + LiNbO3. Появляется менее выраженный второй дополнительный пик при температурахоколо1000 С(см. рис. 2.1, в).

В основе термоаналитического контроля состава шихты НЛ лежит качественный анализ кривых ДТА. Отсутствие на кривых

ДТА, изображаемых в координатах Т – Т( ), каких-либо пиков, соответствующих тепловым эффектам, за исключением ликвидусного фазового перехода, практически однозначно указывает на близость состава данной шихты к конгруэнтному, и является необходимым условием для выращивания бездефектных кристаллов НЛ высокого оптического качества. Появление дополнительных пиков на кривых ДТА свидетельствует об отклонении состава шихты от конгруэнтного в процессе ее плавления, что требует дополнительной корректировки ее состава.

При наличии эталонных образцов шихты НЛ с точно известными значениями R и при использовании кривых ДТА для длительных циклов «нагрев – охлаждение», когда успевает пройти равновесная гомогенизация, возможно получение количественных значений R, т.е. точных соотношений компонентов.

Прибор для термического анализа носит название «дериватограф» и позволяет при изменении температуры с заданной скоростью одновременно регистрировать температуру вещества и его массу, а также скорость изменения этих величин.

Относительный температурный разброс наблюдаемых тепловых эффектов является следствием неравновесного состояния, в котором находится система, что может быть вызвано присутствием метастабильных фаз из-за недостаточной длительности или низкой темпе-

22

ратуры твердофазного синтеза шихты, и, как следствие, неполного синтеза. Минимальная ошибка метода ДТА в температурном интер-

вале 900…1300 С при определении положения пиков на термоаналитических кривых ДТА для образцов шихты НЛ составляет ± 5 %.

Таким образом, метод дифференциального термического анализа, применяющийся для определения фазового состава синтезированной шихты, позволяет определить ее реальный состав и пригодность для дальнейшего выращивания кристаллов НЛ из расплава. Вследствие простоты постановки эксперимента, возможности применения к различным объектам и высокой достоверности, этот метод нашел широкое применение при исследовании окисных, солевых, металлических, полупроводниковых и прочих систем.

2.3.Оборудование и материалы для проведения работы

1.Прибор для проведения термического анализа – дериватограф «Q – 1500D» системы «Паулик-Эрдеи» с самописцем «МОМ – Рекордер» для построения кривых ДТА.

2.Весы аналитические с точностью взвешивания ± 10 мг.

3.Тигли керамические для навески испытуемого и инертного

веществ.

4.Образцы шихты ниобата лития различного состава.

5.Инертное вещество-порошок окиси алюминия марки ОСЧ.

6.Шкаф вытяжной ШВ – 2 – 20С.

2.4.Порядок проведения работы

1.Ознакомиться с устройством дериватографа* и методикой дифференциального термического анализа.

2.Включить прибор и дать ему прогреться в течение 10 минут.

3.Приготовить навески испытуемого и инертного веществ массой 5 грамм каждая с помощью аналитических весов.

4.Поместить навеску испытуемой шихты ниобата лития в тигель, уплотнив ее ложкой вокруг канала для термопары. При этом необходимо заполнить всю суженную часть тигля.

*Техническое описание дериватографа «Q – 1500D»: инструкция по пользованию. Будапешт: Венгерский оптический завод, 1986. С. 1 – 36.

23

5.Другой тигель заполнить равным количеством инертного (эталонного) вещества – порошка окиси алюминия.

6.Тигли поместить в блок для термографирования дериватографа и загерметизировать крышками.

7.Установить на регуляторах дериватографа значения параметров режима проведения термического анализа:

–максимальная температура нагрева печи дериватографа –

1250 С;

–скорость подъема температуры – 25 С/ мин;

–скорость снижения температуры – 20 С/ мин;

–исходное напряжение печи – 80 вольт;

–скорость движения ленты самописца при записи кривых ДТА – 2,5 мм/ мин;

–чувствительность самописца – 1 мг/ см.

8.Заправить в самописец масштабно-координатную бумагу и включить запись.

9.Включить нагрев печи и следить за изменением температуры испытуемой пробы ниобата лития на диаграммной ленте.

10.При нагреве до максимальной температуры в 1250 оС, автоматически включается режим охлаждения печи с пробой.

После окончания охлаждения выключить установку, вынуть из самописца диаграммную ленту с полученной термограммой – кривой ДТА.

2.5.Обработка результатов эксперимента

1.Расшифровать полученную термограмму.

Для этого следует нанести на нее измеренные температуры, соответствующие пикам на кривых ДТА, отметить термические эффекты фазовых превращений при сравнении простой и дифференциальной записей изменения температуры.

Моменту начала фазового перехода соответствует резкое отклонение дифференциальной записи от горизонтального хода, а минимум на кривой соответствует окончанию фазового перехода.

2.Провести сравнение значений температуры, соответствующих выявляемым пикам на кривых ДТА, полученных экспериментальным путем, и эталонных, показанных на рис. 2.1, и записать результаты сравнения в бланки протоколов измерений.

3.Сделать выводы о составе шихты, наличии различных типов фазовых переходов в испытуемой пробе шихты.

24

2.6. Отчет по работе

Отчет должен содержать следующие материалы.

1.Теоретические сведения о методе дифференциального термического анализа и особенностях фазовой диаграммы ниобата лития.

2.Порядок изучения фазового состава и технологические режимы процесса фазового анализа шихты НЛ.

3.Принципиальная схема установки для проведения термического анализа.

4.Выводы о составе шихты, наличии различных типов фазовых переходов в испытуемой пробе шихты.

2.7.Контрольные вопросы

1.Что позволяет изучать метод дифференциального термического анализа?

2.Какие тепловые эффекты сопровождают фазовые превра-

щения?

3.В чем суть термического анализа материалов?

4.Какова роль дифференциальной термопары при регистрации тепловых эффектов?

5.Какие примесные фазы возникают в шихте ниобата лития при отклонении ее состава от конгруэнтного?

6.О чем свидетельствует появление пиков на кривых ДТА шихты ниобата лития?

7.Какова роль инертного вещества при термическом анализе?

8.От чего зависит погрешность измерения значений температуры, соответствующих пикам на кривых ДТА?

9.В чем заключается процесс расшифровки полученных при нагреве шихты термограмм?

2.8.Библиографический список

1. Уэндландт У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978.

526 с.

2. Кузьминов Ю.С. Электрооптический и нелинейнооптический кристалл ниобата лития. М.: Наука, 1987. С. 10 – 22.

3. Акустические кристаллы: Справочник/ Под.ред. М.П. Шас-

кольской. М.: Наука, 1982. С.452 – 478.

25

Лабораторная работа 3

ВЫРАЩИВАНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ НИОБАТА ЛИТИЯ ИЗ РАСПЛАВА МЕТОДОМ ЧОХРАЛЬСКОГО

(2 часа)

3.1. Цель работы

Ознакомление с процессом выращивания монокристаллов из расплава методом Чохральского, с его основными технологическими операциями и приемами управления процессом роста.

3.2. Теоретическое введение

Метод Чохральского относится к методам вытягивания кристаллов из расплава. Суть метода заключается в следующем.

Исходный материал (шихту) загружают в тугоплавкий тигель и нагревают до расплавленного состояния. Затем затравочный кристалл в виде тонкого стержня диаметром в несколько миллиметров устанавливают в охлаждаемый кристаллодержатель и погружают в расплав. Столбик расплава, схематически показанный на рис. 3.1, осуществляющий связь растущего кристалла с расплавом, поддерживается силой поверхностного натяжения и формирует мениск между поверхностью расплава и растущим кристаллом. При этом граница раздела расплав – кристалл, т.е. фронт кристаллизации, оказывается расположенным над поверхностью расплава. Высота расположения границы раздела зависит от степени перегрева расплава и условий теплоотвода от затравки.

После частичного оплавления торца затравки ее вместе с растущим на ней кристаллом вытягивают из расплава. В результате теплоотвода через затравку на ней начинается ориентированная кристаллизация. Диаметр растущего кристалла регулируется путем подбора скорости вытягивания и температуры расплава. В процессе вытягивания кристалл вращают с целью перемешивания расплава и выравнивания температуры на фронте кристаллизации.

26

1.Расплавление шихты в тигле и выдержка расплава при температуре несколько выше температуры плавления для гомогенизации состава и очистки испарением от летучих примесей.

2.Затравливание кристалла, для чего необходимо:

–прогреть затравку путем выдержки над расплавом;

–погрузить затравку в расплав и частично оплавить с целью удаления поверхностных дефектов;

–понизить температуру для создания области переохлаждения расплава у затравки;

–начать вытягивание.

3.Формирование шейки кристалла, представляющей собой перетяжку или сужение диаметра, для исключения возможности роста поликристаллов и наследования дефектов затравки.

4.Разращивание кристалла от размеров шейки до номинального диаметра и формирование конуса разращивания. Угол разращивания необходимо задавать достаточно малым.

Разращивание кристалла до заданного диаметра осуществляется путем уменьшения мощности нагрева.

После достижения заданного диаметра условия выращивания кристалла стабилизируются с целью получения постоянного диаметра и высокого структурного совершенства.

5.Рост кристалла постоянного диаметра происходит при постепенном плавном изменении мощности нагрева для поддержания постоянного переохлаждения на фронте кристаллизации.

6.Плавное уменьшение диаметра кристалла путем повышения степени нагрева и отрыв его от поверхности расплава; при этом формируется конус отрыва, что позволяет избежать резких изменений условий теплоотвода от кристалла и предотвращает его разрушение в момент отрыва от расплава.

7.Процесс выращивания завершается медленным охлаждением кристалла до комнатной температуры, для снижения образования в нем термических напряжений.

Преимуществом метода вытягивания из расплава по сравнению с другими методами роста является то, что кристалл растет в свободном пространстве без контакта со стенками тигля, при этом достаточно легко можно менять диаметр растущего кристалла и визуально контролировать рост. Методами вытягивания из расплава в настоящее время выращивают большинство полупроводниковых и диэлектриче-

28

ских материалов. Таким образом, метод Чохральского является базовым для выращивания кристаллов ниобата лития LiNbO3.

Рассмотрим технологический процесс выращивания монокристаллов методом Чохральского.

Выращивание монокристаллов НЛ проводится на ростовых установках типа «РУМО» с высокочастотным нагревом тиглей, оснащенных автоматизированными системами поддержания и регулировки мощности и температуры нагревателя, непрерывного контроля диаметра выращиваемого кристалла и состава газовой среды, скоростей вытягивания и вращения. Управление всеми этими системами и согласование их работы осуществляется с помощью ПЭВМ по заданным программам.

Основные технические характеристики установки «РУМО» для выращивания кристаллов методом Чохральского следующие:

–разогрев тигля в диапазоне температур 200…2000 С;

–точность поддержания заданной температуры ±0,2 С;

–диапазон регулирования рабочей скорости перемещения штока (скорости вытягивания) – 0,5…40 мм/час при точности ее поддержания – 0,5 %;

– диапазон регулирования частоты вращения штока 1…50 об/мин при точности ее поддержания – 0,5 %;

–рабочий ход верхнего штока – 500 мм;

–частота нагрева тигля индуктором – 8 кГц;

–материал тигля – платина;

–датчик прироста веса растущего кристалла с чувствительностью 0,2 г и погрешностью измерения массы не выше 1 % (максимальная масса – 15 кг);

–точность поддержания диаметра – 0,2 мм;

–максимальный диаметр тигля – 140 мм;

–атмосфера в кристаллизационной камере – воздух.

Выращивание кристаллов на установке «РУМО» ведется в автоматическом режиме на основании данных весового датчика, контролирующего прирост массы кристалла. Значение и характер изменения температуры расплава задаются мощностью высокочастотного генератора, разогревающего тигель, и зависят от прироста веса кристалла и условий отвода тепла от фронта кристаллизации.

Взаимодействие оператора с ПЭВМ установки для роста осуществляется через клавиатуру на пульте управления с индикацией на дисплее.

29

Перед началом процесса в ПЭВМ необходимо ввести следующие исходные данные, характеризующие процесс роста ниобата лития:

1253 С или мощность генератора от максимального значения, заданного программой роста кристаллов, необходимую для расплавления шихты в тигле – 52 %;

–параметры тигля – диаметр 60 мм, высота 60 мм и толщина стенок 2 мм, масса шихты – 500 грамм;

–параметры выращиваемого кристалла – угол конуса разра-

щивания – 90 и отрыва – 90 , или их высота – 15 мм, диаметр – 30 мм и длина цилиндрической части кристалла – 40 мм;

–диаметр затравки – 3 мм;

–время нагрева до расплавления шихты – 2 часа, время охлаждения полученного кристалла – 6 часов;

–параметры скоростей вытягивания – 4 мм/час и вращения – 10 об/мин – для разных этапов процесса: нагрева, роста кристалла, охлаждения.

На установке «РУМО» такие операции, как расплавление шихты, затравливание, создание перетяжки и разращивание кристалла до диаметра 5…6 мм проводится в режиме ручного управления при визуальном наблюдении за процессом роста и при изменении мощности нагрева оператором. Это связано с малым приростом массы кристалла на начальном этапе роста и недостаточной чувствительностью системы автоматического контроля веса растущего кристалла. При дальнейшем увеличении диаметра кристалла и переходе в автоматический режим управления параметрами процесса кристаллизации, контроль осуществляется ЭВМ в соответствии с программой выращивания кристалла.

В процессе роста кристалла, по мере изменения температуры расплава из-за снижения его уровня и экранирующего действия стенок тигля, может нарушиться устойчивость работы системы управления. Причиной этого являются резкие изменения температуры, которые могут произойти при прохождении начальной цилиндрической части кристалла через область расположения смотрового окна ростовой камеры или непостоянстве условий охлаждения затравки. Для возможности автоматического управления процессом роста кри-

30