Технология материалов и изделий электронной техники. Выращивание монокристаллов из расплавов. Лабораторный практикум

сталлов необходимо, чтобы тепловые условия в зоне роста на фронте кристаллизации менялись плавно по мере вытягивания, в противном случае система управления может вызвать значительные колебания температуры расплава и скорости кристаллизации. Это приводит к появлению дефектов – слоев роста и ухудшению качества кристалла.

Конструкция кристаллизационной камеры установки «РУМО» для роста кристаллов НЛ приведена на рис. 3.2. Тепловые экраны (керамические стаканы и кольца) необходимы для стабилизации тепловых условий в расплаве и на фронте кристаллизации. Шток с затравкой и растущим кристаллом располагается в центре камеры, симметрично относительно экранов и индуктора, служащего для нагрева платинового тигля. Окно в экранах служит для наблюдения за процессом роста на начальном этапе затравливания и расширения кристалла, до перехода в автоматический режим выращивания. Тепловые условия в зоне выращивания можно изменять посредством вспомогательных нагревателей и теплоизоляционных экранов.

Рис. 3.2. Конструкция кристаллизационной камеры установки «РУМО» для роста кристаллов ниобата лития из расплава

31

Над тиглем помещается платиновый экран для дополнительного подогрева верхней зоны роста, в которую вытягивается кристалл. Применение экрана снижает осевой температурный градиент и тепловые потери с поверхности растущего кристалла, что уменьшает вероятность растрескивания кристалла НЛ в процессе роста и, особенно, охлаждения. Положение экрана относительно тигля определяется высотой керамического кольца с окном для наблюдения за процессом затравливания. Его высота задает температурный градиент на фронте кристаллизации и в растущем кристалле.

Охлаждение кристалла после его отрыва от расплава лучше проводить в верхней части камеры – в зоне с минимальным осевым градиентом температуры.

Метод Чохральского позволяет выращивать кристаллы НЛ в различных кристаллографических направлениях. Наибольшей однородностью состава по объему обладают кристаллы, ориентированные вдоль полярной оси [0001].

Таким образом, данная конструкция кристаллизационной камеры позволяет оптимизировать тепловые условия и технологические параметры процесса выращивания, получать плоский фронт кристаллизации на всех этапах вытягивания кристаллов НЛ диамет-

ром 30…50 мм.

3.3.Оборудование и материалы для проведения работы

1.Установка для выращивания кристаллов из расплава методом Чохральского марки «РУМО».

2.Керамическая кристаллизационная камера для выращивания кристаллов (см. рис. 3.2).

3.Тигель для расплава диаметром 60 мм и верхний экран диаметром 60 мм.

4.Напрессованная шихта ниобата лития конгруэнтного состава в виде таблеток диаметром 55 мм.

5.Затравка монокристаллическая диаметром 3 мм из НЛ, закрепленная на штоке в держателе. Ориентация затравки – ее продольная ось проходит вдоль кристаллографического направления [0001].

3.4.Порядок проведения работы

1. Составить пооперационную карту технологического процесса выращивания кристалла НЛ.

32

2.Зарисовать эскиз кристаллизационной камеры с основными размерами.

3.Установить, пользуясь данными источников [4], [5] из бибиблиографического списка в конце работы, параметры роста с помощью клавиатуры пульта управления. Переписать исходные данные, необходимые для проведения процесса выращивания, с экрана дисплея.

4.Включить нагрев установки и зафиксировать время и мощность, необходимые для полного расплавления шихты.

5.Ввести в расплав затравку и в ручном режиме управления изменить мощность нагрева, добившись затравливания кристалла. Записать условия затравливания: температуру расплава, потребляемую мощность нагрева, скорости вращения и вытягивания затравки.

6.Провести наблюдение за процессами затравливания и роста конической части кристалла на начальном этапе вытягивания. Фиксировать изменение мощности установки и прирост веса кристалла в соответствии с технологическими параметрами процесса, представленными на экране дисплея.

7.Записать результаты не менее 10-ти отсчетов веса растущего кристалла

8.Перейти в автоматический режим управления процессом роста. Записать основные характеристики процесса при переходе в этот режим – диаметр и вес кристалла, прирост веса в единицу времени, мощность на нагревателе.

3.5.Обработка результатов эксперимента

1.Построить зависимости изменения мощности на нагревателе и веса кристалла на начальных стадиях вытягивания.

2.Определить амплитуду пульсации веса растущего кристалла по серии его экспериментальных измерений (не менее 10) и оценить ошибку определения веса кристалла.

3.6. Отчет по работе

Отчет должен содержать следующие материалы:

1.Теоретические сведения о методе Чохральского.

2.Схему кристаллизационной камеры с указанием основных узлов и габаритных размеров.

3.Пооперационную карту процесса роста кристалла.

4.Перечень и значения ростовых параметров (исходных данных), введенных в ПЭВМ системы автоматического управления.

33

5.Графики изменения мощности на нагревателе и прироста веса кристалла, начиная с начального этапа достижения роста и до достижения кристаллом заданного диаметра.

6.Технологические условия процесса выращивания кристалла в ручном и автоматическом режимах.

3.7.Контрольные вопросы

1.Перечислите преимущества метода Чохральского перед другими методами вытягивания кристаллов из расплава.

2.Каким способом создается направленный теплоотвод от растущего кристалла при его выращивании методом Чохральского?

3.Из каких операций складывается процесс выращивания кристаллов из расплава?

4.Какой тип нагрева применяется в установках для роста типа «РУМО»?

5.Обеспечивается ли постоянство состава расплава в ходе процесса вытягивания кристалла?

6.С какой целью применяется вращение верхнего штока?

7.Как удается поддерживать постоянство скорости кристал-

лизации?

8.Что обеспечивает плоский фронт кристаллизации?

9.Как контролируется и изменяется температура расплава?

10.Почему не все технологические операции на установке «РУМО» проводятся в автоматическом режиме управления?

11.Назовите типичные дефекты роста кристаллов ниобата

лития.

3.8.Библиографический список

1. Кузьминов Ю.С. Электрооптический и нелинейнооптический кристалл ниобата лития. М.: Наука, 1987. С. 28 – 40.

2.Шашков Ю.М. Выращивание монокристаллов методом вытягивания. М.: Металлургия, 1982. С. 264 – 294.

3.РозинК.М. Физико-химические основы процессов получения оптических иакустических кристаллов. М.: МИСиС, 1978. С. 28 – 53.

4.Техническое описание установки для роста кристаллов

«РУМО». Пловдив: Болгария, 1989. С. 2 – 24, 48 – 52, 76 – 80.

5.Технологическая инструкция по выращиванию монокристаллов ниобата лития. М.: МИСиС, 1990. С. 1 – 28.

34

Лабораторная работа 4

МОНОДОМЕНИЗАЦИЯ КРИСТАЛЛОВ ТАНТАЛАТА ЛИТИЯ

(2 часа)

4.1. Цель работы

Ознакомление с методами монодоменизации сегнетоэлектриков и приемами выявления доменной структуры на примере монокристалла танталата лития LiTaO3.

4.2. Теоретическое введение

Танталат лития (ТЛ) – тригональный кристалл, принадлежащий к нецентросимметричной точечной группе 3m и являющийся сегнетоэлектриком с полярной осью <0001>.

Наиболее важной характеристикой сегнетоэлектрика является спонтанная поляризация PS вдоль полярной оси. По механизму

возникновения спонтанной поляризации кристалл ТЛ относится к сегнетоэлектрикам с доменной структурой ионного смещения, у которых электрический дипольный момент возникает из-за нецентросимметричного расположения ионов металла Li+ и Ta5+ относительно октаэдрического кислородного каркаса О2–. Направление такого смещения катионов определяет направление вектора спонтанной поляризации.

Спонтанная поляризация (сегнетофаза) сохраняется до температуры фазового перехода – температуры Кюри ТK.

При охлаждении ТЛ ниже этой температуры возможны два противоположных, 180-градусных направлениях смещения атомов металлов, вдоль полярной оси, вследствие чего кристалл разбивается на домены – электрически заряженные области с противоположным

направлением вектора PS . В монодоменном кристалле смещение ио-

нов происходит в одном направлении по всему объему.

При нагреве кристалла выше ТK происходит переход в пара-

фазу с центросимметричной точечной группой 3m и отсутствием доменного строения и спонтанной поляризации.

35

Доменная структура ТЛ – мелкодисперсная и состоит из противоположно заряженных цилиндрических доменов, параллельных полярной оси. Диаметры доменов – несколько микрон. Длина домена много больше диаметра и часто домен проходит через весь кристалл. Домены хорошо оптически различимы в луче газового гелийнеонового лазера с длиной волны излучения 0,63 мкм вследствие рассеяния света в объеме кристалла на границах доменов. На этом основан способ определения монодоменности кристалла: в монодоменных кристаллах светорассеяния не возникает и луч не виден визуально, а в полидоменных наблюдается свечение на границах доменов.

Температура фазового перехода ТЛ зависит от состава кристалла, поскольку на фазовой диаграмме Li2O – Ta2O5 существует область твердых растворов – от 48 мол. % до 51 мол. % – в окрестности стехиометрического состава ТЛ, который соответствует соотно-

шению Li2O/Ta2O5 = 50/50 мол. % = 1.

На рис. 4.1 показана зависимость ТK от составов расплава и кристалла. Стехиометрическому составу соответствует температура

Кюри, равная 620 С. Конгруэнтный состав ТЛ, соответствующий соотношению Li2O/Ta2O5 = 48,75/51,25 мол. % = 0,95, у которого со-

ставы кристалла и исходного расплава равны, имеет температуру фазового перехода ТK = 603 С.

Рис. 4.1. Зависимость температуры Кюри ТK танталата лития от состава расплава (I) и от состава кристалла (II)

36

Кристаллы ТЛ выращиваются из расплава методом Чохраль-

ского при температуре плавления 1650 С. Наиболее успешно выращиваются кристаллы конгруэнтного состава.

Изменение тепловых условий на фронте кристаллизации в процессе роста приводит к неоднородности состава кристалла, зарождению доменов при охлаждении от температуры плавления и полидоменности кристаллов в результате фазовых переходов. Полидоменные кристаллы не обладают электрооптическими, пьезо- и пироэлектрическими свойствами, и для получения этих свойств необходимо перевести полидоменный кристалл в монодоменное состояние – «монодоменизировать» его. Для монодоменизации кристаллов необходимо переместить ионы лития через кислородные слои. При низких температурах переполяризацию провести невозможно даже в сильных электрических полях, и этот процесс в ТЛ возможен только при температурах, близких к температуре Кюри, и является одним из важнейших технологических этапов получения сегнетоэлектрических материалов.

Монодоменизация кристалла ТЛ производится в процессе его термоэлектрической обработки, которая включает нагрев до температуры на 30…40 С выше температуры Кюри для данного состава, выдержку под действием постоянного электрического поля, охлаждение под действием электрического поля до температур ниже ТK на

250…300 С и последующее охлаждение при отсутствии электрического поля до комнатной температуры. Величина напряженности электрического поля выбирается индивидуально для каждого состава кристалла.

Перед процессом монодоменизации на полярные грани ТЛ (0001) наносится и вжигается тонкий слой проводящей пасты из металлического мелкодисперсного палладия. Такие электроды необходимы для создания однородного электрического поля в объеме кристалла. Палладий не окисляется на воздухе, не теряет высокой проводимости при температурах монодоменизации, не взаимодействует с кристаллом и не диффундирует в него. Токоподводы к электродам позволяют пропускать через кристалл ток с постоянной по всему сечению плотностью.

Под действием постоянного электрического поля при нагреве происходит монодоменизация в результате последовательной переполяризации мелких доменов, которая закрепляется при медленном охлаждении до комнатных температур. Этот процесс требует доста-

37

точно длительного времени, кроме того, доменная структура хорошо закрепляется на дефектах кристалла, что еще более затрудняет процесс монодоменизации.

Процесс монодоменизации кристалла ТЛ проводится по следующему режиму.

1. Кристалл нагревается до температуры ТK + (30…40) С в течение 4 часов и выдерживается при этой температуре не менее 1 часа при подаче на электроды напряжения от источника питания.

2. Значение напряжения в вольтах, подаваемого на электроды, рассчитывается следующим образом:

– для кристаллов, обогащенных литием относительно стехиометрического состава, при температуре ТK > 620 С

– для кристаллов, обедненных литием относительно стехиометрического состава при температуре ТK < 620 С

где Т = (620 С – ТK);

ТK – температура Кюри монодоменизируемого кристалла; L – длина кристалла между электродами, см.

3. После выдержки при вышеуказанной температуре кристалл охлаждается при действии электрического поля со скоростью

50 С в час до температуры 300 С, после чего поле отключается и кристалл охлаждается до комнатной температуры.

Предварительный контроль степени монодоменизации проводится путем наблюдения рассеяния света лазера в кристалле. Присутствие рассеивающих областей в кристалле свидетельствует о неполной монодоменизации. В этом случае процесс необходимо повторить, увеличив величину внешнего электрического поля.

Более надежный контроль обеспечивает травление полярных граней кристалла селективным раствором кислот: при этом отрицательно заряженная поверхность кристалла травится сильнее, чем положительно заряженная, и на ней выявляются домены.

Еще более совершенным методом контроля степени монодоменности является измерение знака заряда на полярных гранях кристалла с помощью прибора – пьезотестера. Направление смещения катионов задает положительное или отрицательное направление вектора спонтанной поляризации и соответствующий заряд грани. Если

38

вся грань заряжена одинаково и однородно, то можно считать, что процесс монодоменизации прошел полностью по всему объему.

4.3.Оборудование и материалы для проведения работы

1.Установка для монодоменизации кристаллов сегнетоэлектриков, которая состоит из следующих блоков и систем:

– блок управления и регистрации, предназначенный для подачи на кристалл внешнего электрического поля и регистрации рабочего тока;

– система нагрева и контроля, состоящая из печи для нагрева кристалла, устройства регулировки и регистрации температуры в процессе монодоменизации;

– держатель кристалла с токоподводами и термопарами для регистрации температуры в рабочей зоне печи;

– самописцы для записи текущих значений технологических параметров;

– ПЭВМ, служащая для управления процессом монодоменизации и согласования работы всех систем.

Основные технические характеристики установки:

–максимальная рабочая температура – 1250 С;

–точность поддержания температуры – 0,5 С;

–скорость нагрева и охлаждения кристалла – 50…300 С/час;

–максимальное напряжение, подаваемое на кристалл – 120 В;

–максимальный ток, проходящий через кристалл – 250 мА;

–максимальный размер кристалла для монодоменизации – диаметр 100 мм и длина 80 мм;

–потребляемая мощность – 2,2 кВт;

–охлаждение печи – водяное с расходом 0,5 м3/час.

2.Кристалл ТЛ известного состава с палладиевыми электродами и токоподводами на полярных гранях.

3.Гелий-неоновый лазер марки «ЛГН – 302».

4.Кислотный травитель для выявления доменной структуры кристаллов.

5.Микроскоп оптический «МИК-3» для наблюдения доменной структуры.

6.Пьезотестер для контроля знака заряда на полярных гранях кристалла.

39

4.4.Порядок проведения работы

1.Кристалл ТЛ поместить в кристаллодержатель в центре рабочей зоны печи.

2.Включить системы управления процессом и регистрации технологических параметров процесса монодоменизации.

3.Ввести в ПЭВМ системы управления исходное значение температуры Кюри для исследуемого кристалла, включить программу процесса монодоменизации и начать нагрев печи с образцом.

4.Произвести нагрев исследуемого кристалла до температу-

ры на 40 С выше его ТK. Температура фиксируется термопарой и график нагрева отображается на экране дисплея.

5.После стабилизации температуры подать на электроды постоянное напряжение от источника питания «Б5 – 10».

Напряжение монодоменизации рассчитать по формулам (4.1)

и(4.2), исходя из заданного состава кристалла и его температуры Кюри.

6.Выдержать кристалл при постоянной температуре в течение 30 мин, после чего включить программу охлаждения кристалла.

7.При понижении температуры до 300 С отключить поле и дальнейшее охлаждение проводить без внешнего электрического воздействия на кристалл.

8.После охлаждения до комнатной температуры снять кристалл с держателя. Удалить электроды и произвести полировку полярных граней кристалла.

9.Поместить кристалл в кислотный травитель, выдержать 10 минут, промыть в проточной воде и, поместив его под объектив микроскопа, наблюдать доменную структуру полярных граней.

10.Проконтролировать объемную степень монодоменизации кристалла, поместив его на пути луча гелий-неонового лазера и наблюдая рассеяние света на доменах. Отсутствие рассеяния на микродоменах свидетельствует о полной монодоменизации и правильности выбранных режимов.

11.Пьезотестером проверить знаки зарядов полярных граней кристалла ТЛ. Один конец кристалла должен заряжаться положительно, другой отрицательно. Индикация разных знаков на одной плоскости говорит о неполной монодоменизации.

40