Технология материалов и изделий электронной техники. Выращивание монокристаллов из расплавов. Лабораторный практикум

плея и из графиков изменения температуры на разных этапах нагрева, выдержки, формирования доменов и охлаждения.

5.После окончания процесса охлаждения снять кристалл с держателя и отсоединить токоподводы.

6.Кристалл поместить на рабочий столик микроскопа и наблюдать на просвет при 50-кратном увеличении морфологию полученных доменных границ.

7.Произвести с помощью шкалы окуляра микроскопа измерения среднего по объему кристалла размера доменов.

5.5.Обработка результатов

1.Построить графики изменения температуры на разных этапах процесса формирования РДС: нагрева, выдержки и охлаждения.

2.Установить по полученным графикам характер изменения технологических параметров: температуры начала и окончания процесса переполяризации кристалла, тока через кристалл; построить график изменения тока, протекающего через кристалл, на этапе формирования доменов.

3.Оценить толщину доменных границ и средний размер доменов в разных областях кристалла.

5.6. Отчет по работе

Отчет должен содержать следующие материалы.

1.Теоретические сведения о доменной структуре НЛ и методах переполяризации.

2.Функциональную схему экспериментальной установки для формирования РДС и технологическую схему процесса.

3.Рабочие режимы процесса формирования доменов заданного размера.

4.Экспериментальные данные, полученные по результатам измерения размеров доменов в разных точках кристалла и сравнение их с заданным преподавателем размером. Оценка регулярности и однородности полученных доменных структур.

5.Описание обнаруженных при наблюдении в микроскоп дефектов границ доменов – разрывов, искажения формы, неплоскостности, и анализ возможных причин их появления.

51

5.7.Контрольные вопросы

1.ДлякакихцелейиспользуютсякристаллыниобаталитиясРДС?

2.Каков механизм возникновения спонтанной поляризации в кристаллах ниобата лития?

3.Как влияет внешнее электрическое поле на направление вектора спонтанной поляризации?

4.При какой температуре происходит фазовый переход в кристаллах НЛ?

5.С чем связано явление обратимости поляризации?

6.Чем при термоэлектрической обработке НЛ задается направление вектора спонтанной поляризации?

7.Как ориентированы доменная граница и направление спонтанной поляризации в кристаллах с РДС?

8.Каким параметром задается величина размера домена при термоэлектрической обработке?

9.ВозможнолиформированиеРДСприкомнатнойтемпературе?

10.Что оказывает особенно сильное влияние на качество РДС

вкристаллах НЛ?

11.Какие требования по однородности предъявляются к кристаллам с РДС?

5.8.Библиографический список

1.Кузьминов Ю.С. Электрооптический и нелинейнооптический кристалл ниобата лития. М.: Наука, 1987. С. 55 – 57, 75 – 99.

2.Рез И.С., Поплавко Ю.М. Диэлектрики: Основные свойства

иприменение в электронике. М.: Радио и связь, 1989. С.62 – 73, 176 – 180, 197 – 201.

3.Блистанов А.А. Кристаллы квантовой и нелинейной опти-

ки. М.: МИСиС, 2000. С. 196 – 216.

4.Лайнс М., Гласс А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы. М.: Мир, 1981. С. 107 – 120, 301 – 307.

52

Лабораторная работа 6

ВЫРАЩИВАНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ МЕТОДАМИ ВЕРТИКАЛЬНОЙ НАПРАВЛЕННОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ В ТРУБЧАТОМ КОНТЕЙНЕРЕ

(2 часа)

6.1. Цель работы

Ознакомление с методами выращивания монокристаллов из расплава И.В. Обреимова и Л.В. Шубникова, П. Бриджмена и Д. Стокбаргера, получившими широкое распространение в производстве кристаллов, использующихся в акустике и оптике.

6.2. Теоретическое введение

Наличие альтернативных методов выращивания кристаллов из расплава позволяет на основании сравнительного анализа их основных технологических характеристик правильно выбрать тот или иной метод для получения кристаллов с различными свойствами.

Обстоятельно рассмотренный выше метод Чохральского (см. лабораторную работу 3), схема которого была предложена еще в 1918 г., стал во второй половине XX века важнейшим промышленным методом получения полупроводниковых и других монокристаллов.

Такая популярность метода связана с присущими ему несомненными достоинствами:

–выращивание монокристаллов заданной кристаллографической ориентировки;

–выращивание сравнительно крупных монокристаллов;

–сравнительно высокая производительность процесса. Эти ценные преимущества метода Чохральского удается реа-

лизовать благодаря использованию следующих конструктивных принципов при выращивании кристаллов:

– обеспечение постоянного направленного теплоотвода через выращиваемый кристалл;

53

–наличие устойчивой и достаточно протяженной межфазовой границ;

–сравнительно стабильное пространственное расположение фронта кристаллизаци;

–постоянный подогрев расплав;

–создание регулируемого градиента температур в области межфазовой границы, позволяющего обеспечить небольшие переохлаждения жидкой фазы и исключить благодаря этому самопроизвольное зарождение других кристаллов;

–наличие свободной поверхности выращиваемого кристалла, то есть полное отсутствие контакта между кристаллом и контейнером;

–обеспечение регулируемой скорости кристаллизации.

Стремление получить принципиально новые кристаллические материалы, обладающие высокой структурной и химической однородностью, привело к появлению целой серии новых методов выращивания монокристаллов, многие из которых получили то или иное распространение.

Так, в 1924 г. стал известен новый метод вертикальной направленной кристаллизации (ВНК), созданный И.В. Обреимовым и Л.В. Шубниковым, в котором выращивание монокристалла осуществляется в вертикальном неподвижном трубчатом контейнере цилиндрической формы, охлаждаемом снизу струей сжатого воздуха (рис. 6.1). Для обеспечения роста единственного кристалла дно контейнера выполняется в виде конуса с острой вершиной, что создает условия для конкурентного роста, когда из множества зарождающихся в самом начале процесса кристалликов «выживает» лишь один, наиболее быстро растущий кристалл. Именно его кристаллографическая ориентировка определяет ориентировку выращиваемого монокристалла.

Скорость перемещения вверх границы раздела фаз регулируется интенсивностью охлаждения нижней части контейнера. Его цилиндрическая форма обеспечивает постоянство поперечного сечения растущего кристалла (в отличие от метода Чохральского, где достижение постоянного диаметра существенно затруднено).

54

циальную кольцеобразную водоохлаждаемую диафрагму, предназначенную для обеспечения резкого перепада температур в зоне кристаллизации (рис. 6.2).

Рис. 6.2. Схема метода Стокбаргера (ВНК):

1 – исходное положение тигля с расплавом; 2 – верхняя камера;

3– диафрагма; 4 – нижняя камера; 5 – шток

Вначальный период процесса ВНК контейнер располагается

вверхней (горячей) камере и после расплавления шихты он постепенно опускается с заданной скоростью через диафрагму в нижнюю (теплую) камеру. Разделение трубчатой печи на две камеры (с различными температурами) в совокупности с охлаждаемой диафрагмой позволяет создать требуемый температурный градиент в зоне кристаллизации и локализовать как положение, так и форму поверхности раздела фаз кристалл – расплав.

Описанные особенности метода Стокбаргера делают возможным достижение почти плоской формы фронта кристаллизации при его фиксированном положении по отношению к печи, то есть при неподвижной изотерме кристаллизации.

Внижней камере (с температурой несколько ниже температуры кристаллизации) осуществляется частичный отжиг выращенного кристалла, что позволяет снизить ростовые напряжения.

Внекоторых более поздних модификациях метода ВНК в подвижном трубчатом контейнере в процессе выращивания кристалла используется знакопеременное вращение контейнера вокруг вертикальной оси, что способствует перемешиванию расплава и улучшению гидродинамических условий процесса.

56

Однако даже наиболее совершенным модификациям процесса ВНК (с трубчатым контейнером) свойственны существенные типичные недостатки: невозможность непосредственного наблюдения за формой и положением фронта кристаллизации, наличие произвольной кристаллографической ориентировки выращиваемых монокристаллов. Серьезным недостатком этой группы методов выращивания является непосредственный контакт кристалла со стенками контейнера: при практически неизбежном различии коэффициентов термического расширения материалов кристалла и контейнера в кристалле могут возникать более или менее значительные внутренние напряжения.

Наличие контакта между выращенным монокристаллом и трубчатым контейнером также значительно затрудняет операцию извлечения кристалла. Для облегчения этой операции внутреннюю поверхность контейнера подвергают полировке и придают ей коническую форму.

Широкое распространение метода ВНК, несмотря на отмеченные выше недостатки, обуславливается простотой проведения процесса, возможностью поддержания постоянного градиента температуры на фронте кристаллизации, высокой производительностью.

6.3.Оборудование и материалы для проведения работы

1.Кристаллизатор промышленного типа для выращивания монокристаллов методом Бриджмена.

2.Весы аналитические для дозировки компонентов шихты.

3.Контейнер трубчатый.

4.Контрольно-измерительная аппаратура для контроля осевого температурного градиента.

5.Шихтовые материалы, состав которых задается преподава-

телем.

6.Образцы различных монокристаллов, полученных метода-

ми ВНК.

6.4. Порядок выполнения работы и обработка результатов эксперимента

1.Ознакомиться с Инструкциями по технике безопасности.

2.Убедиться в наличии заземления ростовой установки.

57

3.Произвести расчет количества необходимых шихтовых материалов в соответствии со стехиометрией выращиваемого кристалла.

4.Произвести контроль осевого температурного градиента.

5.Произвести взвешивание шихтовых материалов.

6.Загрузить шихту в контейнер.

7.С помощью редуктора установить заданную скорость опускания контейнера с шихтой.

8.Рассчитать продолжительность технологических процессов роста (в зависимости от заданной скорости кристаллизации) и отжига кристалла (на основании полученных экспериментальных значений параметров процесса выращивания).

9.Произвести обследование выращенных монокристаллов: определить массу, геометрию, оценить однородность, указать наименование ростовых дефектов и привести схему их расположения.

6.5. Отчет по работе

Отчет должен содержать следующие материалы.

1.Сведения из инструкций по технике безопасности.

2.Сведения о квалификации компонентов шихты и допустимом содержании в них микропримесей (по заводским паспортам на сырье).

3.Результаты расчета шихты.

4.Технологические схемы процессов выращивания и отжига.

5.Результаты расчета скорости опускания контейнера.

6.Схему ростовой установки.

7.Схему регулирования мощности нагрева и ее стабилизации.

8.Результаты контроля осевого температурного градиента.

9.Результаты расчета продолжительности процессов выращивания и отжига монокристалла.

10.Результаты обследования выращенных монокристаллов.

6.6.Контрольные вопросы

1.Каковы принципиальные особенности метода Чохральского?

2.Каковы конструктивные характеристики современных промышленных установок для выращивания кристаллов методом Чохральского?

3.Каковы достоинства метода И.В. Обреимова и Л.В. Шуб-

никова?

4.Каковы достоинства метода П. Бриджмена?

58

5.Каковы достоинства метода Д. Стокбаргера?

6.Как реализуется перемещение изотермы кристаллизации в процессах ВНК и в какой мере оно поддается контролю?

7.Какова роль температурных градиентов в процессах ВНК (их влияние на ростовые параметры)?

8.Как осуществляется теплоотвод в процессах ВНК?

9.Каким образом можно судить о форме межфазной границы

вразличных процессах ВНК?

10.Какие дефекты характерны для кристаллов, выращенными методами ВНК?

11.Как достигается постоянство диаметра кристалла при выращивании методом Чохральского?

12.Как осуществляется перемешивание расплава в процессах ВНК и Чохральского?

13.Какими средствами можно регулировать величину аксиального температурного градиента в процессах ВНК?

14.Какие функции выполняет диафрагма при выращивании кристаллов методом Стокбаргера?

15.Каковы источники внутренних напряжений в кристаллах, выращенных методами Чохральского и ВНК?

16.Каково влияние температурных градиентов и формы межфазовой границы на распределение напряжений в кристаллах, выращенных методом Чохральского? Методами ВНК?

17.В чем преимущество применения подвижного контейнера?

18.Какими факторами определяется ориентировка монокристаллов, выращенных методами Чохральского и ВНК?

6.7.Библиографический список

1.Вильке К.Т. Методы выращивания кристаллов. Л.: Недра, 1968. С. 148 – 180.

2.Лодиз Р., Паркер Р. Рост монокристаллов. М.: Мир, 1974.

С. 176 – 219.

3.Козлова О.Г. Рост и морфология кристаллов. М.: МГУ, 1972. С. 238.

4.Розин К.М. Физико-химические основы процессов получения оптических и акустических монокристаллов. М.: МИСиС, 1977.

Ч. 1. С. 23 – 53.

5.Синтез минералов / Ю.М. Путилин, Ю.А. Белякова, В.П. Го-

ленков и др. М.: Недра, 1987. Т. 2. С. 203 – 219.

59

Лабораторная работа 7

ВЫРАЩИВАНИЕ ЩЕЛОЧНОГАЛОИДНЫХ МОНОКРИСТАЛЛОВ МЕТОДОМ КИРОПУЛОСА

(2 часа)

7.1. Цель работы

Ознакомление с распространенным методом выращивания монокристаллов из расплава – методом Киропулоса, позволяющим получать крупные монокристаллы, используемые в оптике и акустике, а также со схемой возникновения внутренних напряжений в выращиваемых кристаллах.

7.2. Теоретическое введение

Описанные выше методы вертикальной направленной кристаллизации в трубчатом контейнере (ВНК) (см. лабораторную работу 6) получили значительное распространение при выращивании различных видов монокристаллов, однако диаметр этих кристаллов практически не превышал 100…150 мм. Между тем, при использовании кристаллов в качестве оптических элементов, например, для призм спектрографов, оптических элементов лазерных систем и в качестве других элементов оптических приборов, размеры этих кристаллов оказываются недостаточными.

Для выращивания крупных щелочно-галоидных монокристаллов, используемых в оптических приборах С. Киропулос предложил в 1926 г. оригинальный метод, во многом напоминающий метод Чохральского (см. лабораторную работу 3).

Монокристаллическая затравка, закрепленная в водоохлаждаемом кристаллодержателе (рис. 7.1), приводится в контакт с расплавом, находящемся в тигле. На этой затравке происходит постепенное нарастание кристалла в форме полусферы; при этом кристалл как бы врастает в расплав. Когда разрастающийся кристалл приближается к стенке тигля, кристаллодержатель с кристаллом поднимает-

60