Технология материалов и изделий электронной техники. Выращивание монокристаллов из расплавов. Лабораторный практикум

условий процесса выращивания и формы фронта кристаллизации, а также многими другими факторами.

Учитывая возможности отклонения условий процесса кристаллизации от оптимальных, оценим допустимую величину отклонения состава расплава от конгруэнтного, которая не вызывает заметной неоднородности физических свойств кристалла.

Оценка максимально допустимого отклонения состава расплава от конгруэнтного С0 проводится на примере анализа зависимости двулучепреломления n кристалла от концентрации Li2O:

n = n0 – ne,

где n0 и ne – обыкновенный и необыкновенный показатели преломления, соответственно.

В кристаллах НЛ при изменении соотношения компонентов

величина n0 практически не меняется, а величины ne и n изменяются довольно сильно:

Для оптически однородных кристаллов НЛ, как свидетельствует практика, предельно допустимое значение градиента двулучепреломления n по длине кристалла Х не должно превышать следующей величины:

Искомая величина С0 допустимого отклонения содержания Li2O в расплаве от конгруэнтного состава определяется с помощью производной функции (1.1) по длине кристалла Х, предварительно

заменив в (1.1) степень кристаллизации следующим выражением:

где d – диаметр кристалла, см;

D – диаметр цилиндрического тигля, см; ρт – плотность кристалла, г см–3; ρж – плотность расплава, г см–3; Х – длина кристалла, см; Н – высота тигля, см.

11

В результате вышеуказанных преобразований из (1.1) получается выражение для допустимого отклонения состава расплава от конгруэнтного:

C0 Cт / X : k(k 1)d 2 т / D2 ж (1 Xd 2 т / H D2 ж )k 2 (1.5)

Значение частной производной Ст/ X определяется как частное от деления (1.3) на (1.2):

Ст/ Х = n/ X : n/ Cт = 5 · 10–6:0,0125 = 4·10-4 масс. %·см–1 (1.6)

Численная оценка величины С0 с помощью выражения (1.5) приводится на следующем примере:

k = 0,9;

d = X = 5 см; D = H =8 см;

ρт = 4,464 г см–3; ρж = 3,570 г см–3,

откуда С0 = 0,05 масс. % – это допустимая величина отклонения состава шихты и расплава от конгруэнтного состава при заданной величине изменения двулучепреломления по длине кристалла. Следовательно, в этом случае максимально допустимое отклонение содержания окиси лития в расплаве от конгруэнтного состава не должно превышать величины 9,61 + 0,05 = 9,66 масс. % и только при этом условии может быть достигнут предельно допустимый градиент двулучепреломления по объему кристалла, который является характеристикой однородности и качества. Однако указанное условие на практике оказывается трудновыполнимым как из-за значительной летучести окиси лития – одного из компонентов шихты, так и вследствие возможного присутствия в составе посторонних примесей, суммарное содержание которых может быть соизмеримым с полученной расчетной величиной C0.

Поэтому синтез шихты НЛ заданного состава из исходных реагентов представляется довольно сложной задачей из-за требований, предъявляемых к конечному продукту. При проведении этого процесса важное значение имеют следующие факторы: выбор оптимального соотношения Li2O и Nb2O5 в шихте; химическая чистота, дисперсность и активность исходных компонентов; технологические условия, такие, как температурный интервал и время синтеза НЛ.

12

Для получения шихты НЛ на практике применяется твердофазный синтез при спекании пятиокиси ниобия и карбоната лития при температурах ниже температуры плавления НЛ, который протекает с выделением газа:

При синтезе вместо химически неустойчивой на воздухе окиси лития используется карбонат лития. Малая химическая активность пятиокиси ниобия и высокая летучесть лития определяют температуру синтеза, равную 950 ± 30 С, и время синтеза не менее 6 часов для полноты прохождения реакции.

Исходными компонентами для приготовления шихты служат порошки «особой чистоты» пятиокиси ниобия марки ОСЧ 7 – 3 (ТУ 6 – 09 – 4047 – 90) и углекислый литий марки ОСЧ 19 – 2 (ТУ 6 – 09 – 4843 – 90).

При расчете веса компонентов для синтеза НЛ необходимо учитывать требуемый состав кристалла, т.е. соотношение Li2O/Nb2O5 с учетом испарения окиси углерода в процессе нагрева смеси. Так, если для получения 100 грамм НЛ стехиометрического состава необходимо взять 10,14 г Li2O и 89,86 Nb2O5, то при синтезе в соответствии с уравнением реакции (1.7) необходимо иметь 25,0 г Li2CO3 и 89,86 г Nb2O5. Для синтеза НЛ конгруэнтного состава требуется избыток пятиокиси ниобия: на 100 г НЛ необходимы для синтеза

23,78 г Li2CO3 и 90,36 г Nb2O5.

После взвешивания исходных материалов порошки тщательно перемешивают, шихту прессуют в таблетки и проводят твердофазный синтез при нагреве таблеток. Операция прессования шихты в таблетки проводится для повышения плотности шихты и ускорения процесса наплавления шихты в тигель для последующего процесса роста кристалла, так как порошкообразная шихта обладает малой плотностью по сравнению с расплавом и для полного заполнения тигля расплавом требуется 5 – 6 циклов нагрева и расплавления. Использование прессованных таблеток позволяет за один цикл наплавления провести этот процесс. При этом заметно уменьшаются испарение из таблеток окиси лития при нагреве, что сохраняет неизменным состав шихты, и препятствует загрязнению расплава посторонними примесями, что обычно происходит при многократном расплавлении.

13

Таким образом, при синтезе НЛ необходимы предварительный расчет состава шихты с учетом отклонения его от конгруэнтного, а также с учетом допустимой величины неоднородности кристалла; приготовление смеси с полученным в результате расчета соотношением компонентов в виде порошка и последующий твердофазный синтез полученной смеси.

1.3.Оборудование и материалы для проведения работы

1.Шкаф вытяжной марки ШВ – 2 – 20С.

2.Весы аналитические с точностью взвешивания 10 мг.

3.Тигель размером 80 80 2 мм.

4.Цилиндр мерный стеклянный, объемом 1 литр.

5.Вода дистиллированная.

6.Шихта лития углекислого Li2CO3 марки ОСЧ.

7.Шихта пятиокиси ниобия Nb2O5 марки ОСЧ.

8.Фторопластовый барабан для перемешивания шихты.

9.Мешалка лабораторного типа.

10.Пресс ручной гидравлический (максимальная нагрузка – 4 тонны) с прессформой.

1.4.Порядок проведения работы

1. Получить у преподавателя исходные данные для проведения процесса выращивания из расплава кристалла НЛ с предельно допустимым уровнем оптической неоднородности по длине

( n/ Х, см–1). Рассчитать по уравнению (1.5) концентрацию окиси лития С0, мол. %. Затем по уравнению реакции (1.7) определить количество исходных химических реагентов, необходимое для проведения твердофазного синтеза НЛ заданного состава.

Исходные данные для расчета по формуле (1.5) состава кристалла ниобата лития (соотношения Li2О/Nb2O5):

–допустимый уровень оптической неоднородности ,заданный в виде градиента двупреломления по длине кристалла;

–длина Х и диаметр d кристалла;

–высота H и диаметр D тигля;

–плотность расплава ρж;

–плотность кристалла ρт;

–коэффициент распределения между растущим кристаллом и расплавом окиси лития k.

14

Полученный расчетным путем состав должен лежать в пределах от конгруэнтного с соотношением Li2O/Nb2O5 = R = 0,946 (при недостатке лития) до стехиометрического с R = 1,0.

2. Расчет количества реагентов для твердофазного синтеза НЛ в соответствии с реакцией (1.7) следует проводить по формулам

mLi2CO3 M Li2CO3 mLiNbO3 R / 2M LiNbO3 ;

mNb2O5 M Nb2O5 mLiNbO3 R / 2MLiNbO3 .

где m – масса углекислого лития или НЛ в граммах;

M – молярная масса углекислого лития или НЛ в граммах.

3.Заполнить тигель дистиллированной водой таким образом, чтобы ее уровень был на 2…3 мм ниже края тигля. Вылить воду из тигля в мерный цилиндр и определить ее объем. Рассчитать необходимую для заполнения тигля общую навеску шихты НЛ, зная плотность расплава.

4.На аналитических весах произвести взвешивание углекислого лития и пятиокиси ниобия с точностью ± 10 миллиграмм для твердофазного синтеза НЛ.

5.Загрузить навески компонентов шихты в специальную герметичную фторопластовую посуду (цилиндр для перемешивания), затем поместить цилиндр в механическую мешалку и перемешивать

втечение не менее 10 мин для достижения однородности порошкообразной шихты из смеси двух компонентов.

6.После завершения перемешивания шихту порциями загрузить в матрицу для прессования таблеток, поместить заполненную матрицу с пуансоном в центре пресса и механически увеличивать усилие прессования до момента прекращения движения пуансона. Извлечь готовую таблетку шихты из матрицы и повторить операции прессования для всего порошка.

7.Заполнить полностью тигель таблетками. Внешний диаметр таблетки – 75 мм – равен внутреннему диаметру тигля.

Рассчитать среднюю плотность прессованных таблеток и количество расплавлений, необходимое для полного заполнения тигля расплавом.

15

1.5.Обработка результатов эксперимента

1.По формуле (1.5) с использованием полученных исходных данных рассчитать концентрацию исходных компонентов для синтеза шихты и коэффициент стехиометрии – R.

2.Оценить погрешность определения массы каждой навески компонентов шихты по результатам 10 измерений на аналитических весах.

3.Рассчитать плотность напрессованных таблеток и степень заполнения тигля расплавом после наплавления.

1.6. Отчет по работе

Отчет должен содержать следующие материалы.

1.Теоретические сведения об особенностях структуры и фазовой диаграммы состояния НЛ.

2.Результаты расчета предельного отклонения состава шихты от конгруэнтного, исходя из заданной величины допустимого изменения двулучепреломления по длине кристалла.

3.Технологическую схему и режимы твердофазного синтеза шихты НЛ.

4.Расчет общей массы шихты и массы отдельных компонентов для рассчитанного состава НЛ.

5.Результаты прессования шихты: количество таблеток и их плотность, степень заполнения тигля после однократного наплавления.

6.Выводы по работе.

1.7.Контрольные вопросы

1.Какому соотношению R = Li2O / Nb2O5 соответствует конгруэнтный состав кристалла НЛ?

2.Какова ширина области гомогенности на фазовой диа-

грамме для НЛ при температурах 1200, 1100, 900, 800 С?

3.Какому соотношению R = Li2O / Nb2O5 соответствует стехиометрический состав расплава НЛ?

4.При каком соотношении компонент составы расплава и кристалла НЛ равны?

5.Какие компоненты используются при приготовлении шихты для выращивания кристалла НЛ?

6.Как влияет состав исходной шихты на оптические качества кристалла НЛ?

16

7.В чем сущность твердофазного синтеза шихты НЛ?

8.Какие изменения химического состава шихты могут сопровождать процесс твердофазного синтеза?

9.Как рассчитывается количество шихты, необходимое для заполнения тигля расплавом?

10.От чего зависит возникающая при росте кристаллов неоднородность двулучепреломления по объему кристалла?

11.Что означает величина R = 0,946?

12.Какой коэффициент распределения учитывается при расчете допустимого отклонения состава шихты от конгруэнтного?

1.8.Библиографический список

1.КузьминовЮ.С. Электрооптический и нелинейно-оптический кристаллниобата лития. М.: Наука, 1989. С.10 – 42; 67 – 71.

2.Лайнс М., Гласс А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы. М.: Мир, 1981. С.301 – 311.

3.Пфанн В. Дж. Зонная плавка. М.: Мир, 1970. С.27 – 34;

46 – 48.

4.Розин К.М. Физико-химические основы процессов получения оптических и акустических монокристаллов: Курс лекций. М.:

МИСиС, 1978. С.31 – 34.

17

Лабораторная работа 2

МЕТОД ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА СОСТАВА ШИХТЫ НИОБАТА ЛИТИЯ

(3 часа)

2.1. Цель работы

Освоение термического метода контроля состава шихты для роста из расплава кристаллов ниобата лития.

2.2. Теоретическое введение

Исследование фазовой диаграммы Li2O – Nb2O5 вблизи существования соединения LiNbO3 показало, что ниобат лития (НЛ) является соединением переменного состава с областью существования твердых растворов от 44 до 50,5 мол. % Li2O при температурах

1120 – 1250 С, причем эта область сужается при понижении температуры (см. рис. 1.1.).

Общая химическая формула для ниобата лития разного состава можетбытьзаписанаввидеLiRNbО2,5+R/2, гдеR = Li2O/Nb2O5 = 0,90…1,20.

Из анализа фазовой диаграммы НЛ следует, что при выращивании кристаллов из расплавов, состав кристаллов, в общем случае не совпадает с составом расплава, из которого они выращиваются, за исключением состава, соответствующего содержанию Li2O, равному 48,6 мол. %. Этот состав имеет максимальную температуру плавления и является конгруэнтным с R = 0,946. В процессе кристаллизации из расплава неконгруэнтного состава (в том числе и из расплава стехиометрического состава с содержанием 50 мол. % Li2O и с R = 1,0) состав расплава и, соответственно, кристалла будет изменятся. Многие свойства кристалла НЛ при комнатной температуре существенно зависят от его состава и однородные по физическим свойствам кристаллы можно получить только из расплава конгруэнтного состава.

Исходными компонентами для приготовления шихты служат пятиокись ниобия Nb2O5 и углекислый литий Li2CO3. Твердофазный синтез НЛ из шихты происходит в соответствии с реакцией: Li2CO3 + Nb2O5 = 2LiNbO3 + CO2↑(газ).

18

Приготовление шихты включает в себя операции взвешивания

навесок, перемешивания и отжига шихты при температуре 950 С.

В процессе синтеза шихты происходит заметное испарение окиси лития Li2O и велика вероятность смещения ее состава от конгруэнтного в сторону большого недостатка лития, что обычно приводит к появлению дефектов структуры выращенных кристаллов. Кроме того, компоненты, обладающие большой удельной поверхностью, могут содержать значительное количество адсорбированной влаги из воздуха, которое трудно учесть при расчетах содержания компонент в шихте. Поэтому контроль состава шихты перед процессом роста является необходимым условием получения однородных кристаллов.

Достаточно надежно и оперативно можно контролировать состав шихты ниобата лития методом термического анализа – одного из основных методов качественного и количественного определения фазового состава смесей и химических соединений по изменению теплоты, выделяющейся при фазовых переходах, происходящих при нагреве или охлаждении. Процессы изменения состояния или фазового превращения всегда сопровождаются более или менее значительным изменением внутреннего теплосодержания системы. Превращение влечет за собой либо поглощение тепла (эндотермическое превращение), либо выделение тепла (экзотермическое превращение).

Суть метода термического анализа состоит в следующем. Измерение количества теплоты, сообщенной при нагреве с постоянной заданной скоростью испытуемому веществу – шихте ниобата лития, и эталонному, нейтральному веществу, производится термопарами, включенными по так называемой «дифференциальной схеме» для увеличения чувствительности метода.

Дифференциальная термопара представляет собой две включенные последовательно простые термопары с противоположным направлением ЭДС, одинаковые по термоэлектрическим характеристикам. Спаи дифференциальной термопары помещают в исследуюмую шихту и в эталон. Эталонное вещество не имеет фазовых превращений в изучаемом интервале температур и не влияет на показания термопар, но создает с точки зрения теплопередачи почти тождественные с испытуемым веществом условия.

Нагрев шихты и эталона ведется в одинаковых условиях. Возникающую в спаях термопары электродвижущую силу (ЭДС), обусловленную разностью температур между шихтой и эталоном,

19

регистрируют в координатах Т – , где Т – разность температур между шихтой и эталоном, а – время нагрева. При отсутствии тепловых превращений в шихте Т является постоянной величиной и,

так как ЭДС термопар равны и противоположно направлены, то Т равно нулю. Регистрирующий прибор, самописец с диаграммной лентой, в этом случае будет фиксировать прямую, параллельную оси времени, т.е. базовую линию кривой дифференциального термического анализа (ДТА) при нагреве образца с постоянной скоростью.

Однако, когда в шихте происходит фазовое превращение, сопровождающееся поглощением или выделением тепла, стационарный, равномерный нагрев нарушается и изменение разности температур между шихтой и эталоном будет фиксироваться как отклонение от базовой линии в виде экстремумов в ту или иную сторону, в зависимости от природы превращения, происходящего в шихте. При поглощении тепла экстремум сместится вниз, а при выделении образуется максимум на графике нагрева. По окончании фазового превращения в процессе дальнейшего нагрева температура шихты и эталона выравнивается и «дифференциальная запись» тепловых эффектов при фазовом превращении вновь представляет собой прямую линию.

Дифференциальная запись позволяет с высокой точностью определять начало и конец теплового эффекта, соответствующего фазовому превращению. Комбинация дифференциальной записи тепловых эффектов и простой записи режимов нагрева – охлаждения позволяет одновременно обеспечить высокую точность определения теплового эффекта и точно регистрировать температуру фазового перехода. Для изучения фазовых превращений используются как кривые нагревания, так и кривые охлаждения.

Характер кривых ДТА, соответствующих дифференциальной записи при нагреве и охлаждении шихты НЛ различного состава отражает закономерности превращений на фазовой диаграмме Li2O – Nb2O5 (см. рис. 1.1.).

Для шихты конгруэнтного и близких к нему составов с R = 0,94…0,95 на кривых ДТА, изображенных в координатах Т –

Т( ) имеется лишь один пик (рис. 2.1, а). В этой области составов на фазовой диаграмме линии ликвидуса и солидуса сходятся при темпе-

ратуре 1253 С и при охлаждении происходит так называемый ликвидусный эффект, т.е. непосредственный переход «расплав – твердое соединение НЛ» при фиксированной температуре. На кривой ДТА дифференциальной записи моменту начала фазового перехода соот-

20