Технология материалов и изделий электронной техники. Выращивание монокристаллов из расплавов. Лабораторный практикум

ных количеств компонентов и к существенному изменению химического состава жидкой фазы, к отклонению ее состава от стехиометрического. При этом изменение состава жидкой фазы зависит от во времени, что отражается, в свою очередь, на составе и свойствах очередных слоев растущего кристалла.

Так, при выращивании монокристаллов АИГ из расплава наблюдается диссоциация Al2O3 и интенсивное испарение продуктов диссоциации. Если кроме испарения основного компонента учесть еще заметную летучесть микрокомпонента – неодима, сообщающего кристаллам АИГ генерационные свойства, то характер неоднородности выращиваемых монокристаллов станет еще более сложным.

Учет влияния испарения макро- и микрокомпонентов из высокотемпературного расплава на однородность выращиваемых монокристаллов в этой работе проводится с использованием моделей процессов испарения, разработанных в Институте Кристаллографии АН СССР талантливым ученым В.Я. Хаимовым-Мальковым [1].

Для того, чтобы подчеркнуть отличие нового подхода к описанию высокотемпературной кристаллизации – с учетом испарения компонентов из расплава, – рассмотрим вначале традиционный метод описания функциональной зависимости состава растущего кристалла от его массы и технологических параметров – без учета испарения. При этом будет рассматриваться двухкомпонентная система «макрокомпонент – микрокомпонент».

Если масса расплава в момент начала роста кристалла ( = 0)

имеет значение m0, то к моменту времени масса расплава уменьшается на величину массы растущего кристалла (mT) и составляет величину mЖ = m0 – mT, при этом концентрация микрокомпонента в расплаве имеет значение С2Ж (в массовых долях) вместо С02 – в началь-

ный момент роста = 0.

К моменту времени ( + d ) вследствие образования очередного кристаллического слоя массой dmТ с концентрацией микро-

компонента С2Т изменяется как масса расплава (mЖ – dmЖ), так и концентрация микрокомпонента в расплаве (С2Ж + dС2Ж).

Условие постоянства общего количества микрокомпонентов можно выразить соответствующим уравнением материального баланса:

С2Ж(m0 – mT) = (С2Ж + dС2Ж) (m0 – mT – dmT) + С2Т dmT. (11.1)

91

Выражая С2Т в соответствии с законом межфазного динамического распределения микрокомпонента (см. соотношение (10.3) в лабораторной работе 10) через эффективный коэффициент межфазового распределения микрокомпонента K и пренебрегая бесконечно малыми величинами высшего порядка, получим уравнение материального баланса в следующем виде:

dx/x = dlnx из уравнения (11.2) получим дифференциальное уравнение

Нижние пределы интегрирования выбираем в соответствии с начальными условиями: mT = 0 и С2 Ж(mT = 0) = С0 2 . Верхние пределы для обоих определенных интегралов выбираем одинаковыми с переменными mT и С2 Ж, что позволяет вычислить концентрацию микрокомпонента для любого значения массы растущего кристалла mT , то есть определить состав кристаллического слоя, образо-

вавшегося в любой момент времени .

В результате интегрирования уравнения (11.3) получим соотношение

После потенцирования и замены переменной (С2 T = KС2 Ж) получим функциональную зависимость концентрации микропримеси

С2 T в кристаллическом слое образовавшемся в момент времени , когда масса растущего кристалла была равной mT от степени кристаллизации mT /m0 :

Полученный результат будем использовать в дальнейшем в качестве краевого условия при решении общей задачи поиска зависимости состава кристалла от его массы с учетом испарения компонентов из расплава.

Теперь переходим к решению общей задачи.

92

С этой целью при составлении материального баланса по микрокомпоненту учтем то количество микрокомпонента, которое

испаряется из расплава за период времени : j С2 Ж S ,

где j – удельная скорость испарения чистого микрокомпонента (г см–2 сек–1);

S – площадь зеркала расплава (см2),

С2 Ж – концентрация микрокомпонента в расплаве (в массовых долях);

– продолжительность испарения (сек).

Взяв за основу выражение (11.1), составим новое уравнение материального баланса по микрокомпоненту с учетом испарения последнего:

С2Ж mЖ = (С2Ж + dС2Ж)(mЖ – dmЖ) + С2TdmT + jС2ЖSd . (11.6)

Масса расплава mЖ к моменту времени с учетом массы потерь на испарение mП и массы кристалла mТ составит

Массу расплава выразим через произведение массовой скорости mТ на время :

где mТ – производная массы растущего кристалла mТ по времени (массовая скорость роста).

Заменим переменную в уравнении (11.6) на mТ / mТ :

С2Ж mЖ = (С2Ж + dС2Ж)(mЖ – dmЖ) + KС2ТdmТ + f2С2ЖdmТ, (11.9)

здесь f2 j SmT – относительная скорость испарения микрокомпонента.

Поскольку основная доля потерь на испарение приходится на основу – макрокомпонент, можно выразить величину mП через удельную скорость испарения макрокомпонента (по аналогии с микрокомпонентом):

93

Выразив переменную из соотношения (11.8), запишем уравнение (11.10) в следующем виде:

Перепишем уравнение (11.9), заменяя переменные mЖ на mT и С2 T на С2 Ж:

После разделения переменных получим дифференциальное уравнение

После преобразований вида dx/x = dlnx и подстановки пределов интегрирования получим выражение для изменения количества испаряющегося микрокомпонента в процессе роста:

После интегрирования, потенцирования (11.15), замены C2Ж на C2Т получим, наконец, искомую функциональную зависимость концентрации микрокомпонента в кристаллическом слое от массы растущего кристалла mT:

С помощью полученной функции распределения микрокомпонентов можно убедиться, что при полном испарении компонентов уравнение (11.16) преобразуется в исходное уравнение (11.5).

Рассмотрим ряд весьма интересных частных случаев общего уравнения (11.16):

1 – (K + f2) < (1 + f1) при отрицательном показателе степени; 2 – (K + f2) = (1 + f1) при нулевом показателе степени;

94

3– (K + f2) > (1 + f1) при положительном показателе степени;

4– приf1 << 1 можно пренебречь испарениеммакрокомпонента;

5– f1 << 1 можно пренебречь испарением микрокомпонента.

Напомним, что рассмотренная функция распределения (11.16) описывает методы выращивания без подпитки жидкой фазы, при наличии постоянной площади испарения (постоянной площади зеркала расплава). В частности, эта функция описывает зависимость С2Т от mT для кристаллов, полученных методом Чохральского, а также методами ВНК, где испарение происходит либо в потоке инертного газа, либо в условиях вакуумированной ампулы, когда испаряющееся вещество энергично конденсируется на «холодных» участках (деталях) ампулы.

11.3. Оборудование и материалы для проведения работы

1.Кристаллизационная установка типа «Донец».

2.Шихтовые материалы (или готовая шихта).

3.Весы аналитические.

4.Дериватограф (см. лабораторную работу 2).

11.4. Порядок выполнения работы и обработка результатов эксперимента

1.Ознакомиться с инструкциями по технике безопасности.

2.Составить расчетные и экспериментальные схемы для нахождения следующих параметров:

«K» – по известным « » и «j»; «j» – по известным « » и «K»; « » – по известным «j» и «K»; «j» и « » – по известному «K».

3.Рассчитать погрешности определения вышеуказанных па-

раметров.

4.Подготовить технологическую схему для экспериментального определения одного из параметров.

5.Провести эксперимент и обработку данных эксперимента.

6.Провести проверку полученных экспериментальных данных Путем подстановки значений параметров в уравнение (11.16))

95

11.5. Отчет по работе

Отчет должен содержать следующие материалы.

1.Материалы из инструкций по технике безопасности.

2.Полный вывод формул (11.5) и (11.16) с анализом влияния технологических параметров на процесс испарения микрокомпонентов из расплава.

3.Расчетную схему определения параметров процесса испарения из расплава.

4.Экспериментальную схему и обоснование ее выбора.

5.Расчет погрешности определения параметров процесса испарения из расплава.

6.Технологическую схему.

7.Результаты расчета ростовых параметров.

11.6.Контрольные вопросы

1.Какова размерность слагаемых в уравнениях (11.2), (11.6),

(11.14)?

2.Какова размерность удельной скорости испарения?

3.От каких факторов зависит удельная скорость испарения?

4.Какие ростовые параметры влияют на однородность кри-

сталла?

5.Как влияют на относительную скорость испарения примеси

mT , j?

6.Как снизить аксиальную неоднородность кристалла?

7.Как преобразуется уравнение (11.6) при наличии подпитки

расплава?

8.При каких методах выращивания кристаллов зеркало расплава остается постоянным?

9.При какихусловиях уравнение (11.16) преобразуется в (11.5)?

dC2T/dmT = 0?

13.При каких условиях роста реализуется неравенство dC2T/dmT > 0?

14.Каковы экспериментальные методы определения f1?

96

15.Каковы экспериментальные методы определения f2?

16.Каковы экспериментальные методы определения параметра «K»?

17.Какой вид примет уравнение (11.16) при описании процесса выращивания кристаллов методом ГНК без подпитки?

18.То же для метода ГНК в режиме подпитки?

19.Каким образом ограничивают испарение летучих компонентов при выращивании кристаллов соединений типа AIIIBV и AIIBVI?

20.Приведите примеры значенийудельнойскоростииспарения.

21.Как выражаются относительные скорости испарения для макрокомпонента и для микрокомпонента?

11.7.Библиографический список

1.Хаимов – Мальков В.Я. Распределение летучих примесей в кристаллах, выращиваемых различными методами из расплава // Journal of Crystal Growth. 1976. Т. 35. С. 302 – 306.

2.Розин К.М. Физико-химические основы процессов получения оптических и акустических монокристаллов. М.: МИСиС, 1978.

Ч. 1. С. 31 – 34.

3.Хирс Д., Паунд Г. Испарение и конденсация. М.: Мир, 1966.

4.Багдасаров Х.С., Карпов И.И., Гречушников Б.Н. Выращи-

вание кристаллов иттрий-алюминиевого граната. М.: ЦНИИ Элек-

троника, 1976. С. 10 – 20.

5.Соединения редкоземельных элементов. Системы с окси-

дами элементов I – III групп. М.: Наука, 1983. С. 241, 246, 257.

6.Синтез минералов / Ю.М. Путилин, Ю.А. Белякова, В.П. Го-

ленко и др. М.: Недра, 1987. Т. 2. С. 172 – 174.

97

Лабораторная работа 12

МНОГОКРАТНАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ КАК ПРОМЫШЛЕННЫЙ МЕТОД ВЫРАЩИВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ

(2 часа)

12.1. Цель работы

Ознакомление с современным методом выращивания монокристаллов при многократной кристаллизации (МКК), позволяющим сочетать достоинства метода Чохральского с подпиткой расплава*.

12.2. Теоретическое введение

Как известно, важнейшим промышленным способом производства монокристаллических материалов для полупроводниковой и квантовой электроники уже около полувека остается метод Чохральского (см. лабораторную работу 3).

Такой солидный возраст этого метода выращивания монокристаллов из расплава, безусловно, объясняется его серьезными достоинствами:

–отсутствием механического контакта между растущим кристаллом и тиглем (контейнером);

–возможность регулирования скорости кристаллизации в широких пределах;

–выращивание кристалла любой заданной ориентировки;

–получением кристалловбольшого диаметра(до 300…400 мм);

–высокой производительностью;

–универсальностью;

–сравнительной простотой управления современным технологическим оборудованием и его высокой надежностью.

К тому же высокая конкурентоспособность метода Чохральского поддерживается благодаря его систематическому совершенствованию при неизменности его основного принципа в следующих направлениях:

*Авторы выражают благодарность студентам Наталье Ивановой и Павлу Щанкину, принимавшим активное участие в постановке настоящей лабораторной работы.

98

–стабилизация скорости кристаллизации (см. лабораторную работу 10);

–стабилизация тепловых условий выращивания монокристаллов (см. лабораторную работу 8).

Однако методу Чохральского, несмотря на его всеобщее распространение, свойственны некоторые недостатки, из которых наиболее существенным является значительная химическая неоднородность выращиваемых монокристаллов, выражающаяся в монотонном изменении состава последовательных слоев кристалла вдоль направления роста.

Действительно, как было показано в [1, с. 31 – 34], зависимость содержания микропримеси в каждом кристаллическом слое

C2T от соответствующей степени кристаллизации выражается следующей зависимостью:

где – степень кристаллизации, которая определяет соответствующую массовую долю кристаллической фазы, то есть отношение массы кристалла (или его части) mT к исходной массе расплава m0; K – эффективный (динамический) коэффициент межфазного распределения микропримеси, выражающий отношение концентрации микропримеси в кристаллическом слое C2 T к соответствующей концентрации микрокомпонента в расплаве C2 Ж (концентрации микрокомпонента выражаются в массовых долях).

При значениях эффективного коэффициента межфазного распределения микропримеси (микрокомпонента), меньших единицы (K < 1), характерных для большинства микропримесей при кристаллизации из расплава, показатель степени (K – 1) в формуле (12.1) представляет собой отрицательную величину. Поэтому график зависимости (12.1) представляет собой круто восходящую линию (рис. 12.1), а содержание микропримеси в растущем кристалле увеличивается с каждым последующим слоем.

Указанная степенная зависимость (12.1), связывающая состав кристаллического слоя с соответствующей степенью кристаллизации, позволяет оценить величину перепада концентрации микропримеси в выращиваемом кристалле.

99

С2Т

Рис. 12.1. Типичный график зависимости концентрации микропримеси в растущем кристалле от степени кристаллизации

Так, отношение концентрации микрокомпонента в некотором кристаллическом слое при степени кристаллизации : C2T( ), к кон-

центрации в начальном слое кристалла C2T( 0) = KC02 характеризует степень неоднородности монокристалла p:

Например, степень неоднородности p монокристалла возрастает с увеличением степени кристаллизации следующим образом:

от p = 1,1 % при = 0,1 до p = 25,9 % при = 0,9) (табл. 12.1).

Зависимость степени неоднородности монокристалла p, %, от степени кристаллизации (для K = 0,90) представлена ниже:

Следует отметить, что степень неоднородности кристалла существенно зависит от величины межфазного коэффициента распределения микрокомпонента K. Так, для одной и той же степени

кристаллизации = 0,9 степень неоднородности кристалла интенсивно возрастает с уменьшением эффективного коэффициента межфазного распределения микрокомпонента следующим образом:

p = 25,9 % при K = 0,90; p = 58,5 % при K = 0,80;

p = 99,5 % при K = 0,70 и т.д.

При анализе влияния технологических параметров на однородность выращиваемых кристаллов необходимо учесть, что с каждым годом требования потребителей к однородности монокристаллов ужесточаются. В этих условиях производители монокристаллов оказываются перед выбором: либо для повышения однородности вы-

100