Применение концепции неопределенностей при обработке результатов измерений. Учебное пособие

2.5.Объем V(NaOH).

Титрование проводят с помощью поршневой бюретки на 20 мл. Дозируемый из бюретки объем раствора NaOH подвержен влиянию следующих источников неопределенности:

прецизионность значений дозируемого объема, неопределенность калибровки и неопределенность вследствие разности между температурой

в лаборатории и температурой калибровки.

Кроме того, вклад неопределенности появляется при установлении конечной точки титрования, что дает два дополнительных источника неопределенности:

1.Повторяемость при установлении конечной точки титрования, которая не зависит от повторяемости дозирования объема.

2.Возможность систематического расхождения между установленной конечной точкой и точкой эквивалентности вследствие поглощения углекислоты из воздуха в процессе титрования и неточности определения конечной точки титрования.

Перечисленные источники неопределенности включены в скорректированную диаграмму Исикавы на рис. 8.

Рис. 8. Скорректированная диаграмма Исикавы

3. Количественные оценки составляющих неопределенности

61

Пособие [15] предлагает сложить все составляющие повторяемости (дозирования объема бюретки и операции взвешивания)

водин суммарный вклад, и принять, что оценка пригодности метода дает повторяемость результатов титрования, равную 0,05 %. В упомянутом пособии эта оценка никак не обосновывается, но

впринципе она разумна. Далее в пособии [15] диаграмма Исикавы корректируется еще раз с учетом сложения всех составляющих повторяемости, но для количественных оценок неопределенности приведенных выше соображений достаточно.

3.1.Массаm(КФК).

Взвешивания дало следующие результаты:

контейнер с КФК – 60,5450 г (наблюдаемое значение); контейнер без КФК – 60,1562 г (наблюдаемое значение); масса КФК – 0,3888 г (расчетное значение).

Поскольку вклад суммарной повторяемости был принят ранее равным 0,05 %, то нет необходимости учитывать повторяемость результатов взвешивания. Предполагается также, чтолюбое систематическое смещение при взвешивании может быть скомпенсировано, поэтому неопределенность возникает исключительно из-за неопределенности нелинейности весов. Сертификат о калибровке весов дает для нелинейности значение ±0,15 мг. Производители весов рекомендуют использовать прямоугольное распределение для пересчета вклада нелинейности в стандартную неопределенность и учитывать этот вклад дважды: один раз при взвешивании тары, второй –при взвешивании вещества с тарой, поскольку результат каждого взвешивания является независимым наблюдением, а эффекты нелинейности некоррелированы. Тогда получаем значение стандартной неопределенности u(m(КФК)) массы КФК:

u(m ) 2 (0,15)2 =0,13 мг. (101)

3.2.Степень чистоты Р(КФК).

По каталогу изготовителя РКФК= 0,9995 ± 0,0005. Поскольку нет никакой дополнительной информации, считается, что неопределенность имеет прямоугольное распределение. Тогда значение неопределенности u(РКФК) равно:

3.3.Молярная масса М(КФК).

62

Атомные массы и их неопределенности для элементов, составляющих КФК, взятые из журнала JournalofPureandAppliedChemistry, представлены в табл.5.

Приведенные данные по неопределенности атомных масс для каждого элемента рассматривают как границы прямоугольного распределения. Соответствующие стандартные неопределенности получают делением этих значений на 3 .

Молярная масса КФК составляет:

МКФК= 8·12,0107 + 5·1,00794 +4·15,9994 + 1·39,0983 = = 204,2212 г·моль–1.

Напомним, что структурная формула для КФК имеет вид

С8Н5О4 К.

Поскольку это выражение представляет собой сумму независимых составляющих, то стандартная неопределенность u(МКФК) равна корню квадратному из суммы квадратов составляющих:

3.4.Объем V(NaOH).

Сделаем оценку неопределенности всех факторов, оказывающих влияние на результат измерения объема анализируемого вещества.

1.Повторяемость (сходимость) дозирования объема. Как было отмечено ранее, эта составляющая уже учтена в значении суммарной повторяемости (сходимости) для рассматриваемого эксперимента.

2.Калибровка. Объем бюретки составляет 20,00 мл ± 0,03 мл. Предположение о треугольном распределении внутри заданных

границ дает стандартную неопределенность 0,036 = 0,012 мл.

3. Температура. Вклад в неопределенность, обусловленный

63

отличием температуры эксперимента от температуры калибровки термометра, в пособии [15] оценивается в 0,006 мл.

4. Смещение в установлении конечной точки титрования. Чтобы исключить смещение конечной точки, вызванное поглощением углекислого газа из воздуха, титрование проводят под слоем аргона. Кроме того, поскольку сильную кислоту здесь титруют сильным основанием, предполагается, что смещение при установлении конечной точки и его неопределенность пренебрежимо малы.

Измерения объема V(NaOH) привело к значению,равному 18,64 мл, а суммирование вкладов в неопределенность u(V) объема V дало:

4.Вычисление суммарной стандартной неопределенности

иоценивание расширенной неопределенности

Концентрация гидроксила натрия вычисляется с помощью уравнения измерений (99), т.е.

Видно, что наибольший вклад в неопределенность измерения концентрации методом титрования вносит неопределенность измерения объема V(NaOH), затраченного на титрование, за ним следует вклад от неопределенности повторяемости. Как и в предыдущем примере, все указанные вклады в неопределенность оцениваются по типу В, поскольку какая-либо статистика

64

в данном случае отсутствует.

Расширенную неопределенность U(cNaOH) получают умножением суммарной стандартной неопределенности на коэффициент охвата, равный 2, что дает:

при доверительной вероятности р = 0,95.

Соответствующий бюджет неопределенностей приведен

втабл. 6.

6.ПРОБЛЕМЫ И НЕРЕШЕННЫЕ ВОПРОСЫ КОНЦЕПЦИИ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ

Примеры применения концепции неопределенностей при обработке результатов измерений можно приводить и далее, но особого смысла в этом нет, поскольку основные методы и способы оценки неопределенностей более или менее ясны. С методической точки зрения процедура оценки достаточно проста, хотя в ряде случаев довольно громоздка и требует тщательного рассмотрения всех факторов, которые могут быть важными при такой оценке.

Таблица 6 Бюджет неопределенностей измерения молярной концентрации

методом титрования

Тем не менее, возникает вопрос: насколько далеко продви-

65

нула концепция неопределенности решение задачи повышения качества оценки результатов измерений? К сожалению, дать однозначный ответ на этот вопрос не представляется возможным. Концепция неопределенностей была подвергнута серьезному критическому анализу в работе [5]. Основной вывод, к которому приходит автор, сводится к утверждению, что эта концепция не привела к прорыву в области оценки качества измерений. Анализ, проведенный в указанной работе, показывает, что, несмотря на заявленные цели, Руководствоне отменило классический (основанный на теории погрешности) подход к оценке качества измерений, классификацию погрешностей, истинное значение и т.п., поскольку постоянно ссылается на них

ииспользует эти понятия.

Вработе [5] последовательно анализируются все основные понятия концепции неопределенностей (определение неопределенности, разделение на типы А и В, приложения к оценке метрологических характеристик средств измерений,

взаимосвязь с классической теорией погрешности и т.д.) и достаточно убедительно показывается их недостаточность, противоречивость и условность. Не со всеми выводами работы [5] можно согласиться, но основной вывод, к которому приходит автор, заключающийся в том, что Руководство [4] нуждается в дальнейшей серьезной доработке и усовершенствовании, несомненно бесспорен.

Автор работы [5] заканчивает свой анализ цитатой из п. 3.4.8 Руководства: «Хотя это Руководство дает схему определения неопределенности, оно не может заменить критическое размышление, интеллектуальную честность и профессиональное мастерство. Оценка неопределенности не является ни рутинной работой, ни чисто математической; она зависит от детального знания природы измеряемой величины и измерения. Поэтому качество и ценность упомянутой неопределенности результата измерения, в конечном счете, зависит от понимания, критического анализа и честности тех, кто участвует в приписывании ее значения».

Повторим, что у нас в стране принято компромиссное решение использовать концепцию неопределенности, в основном при проведении калибровки СИ, в то время как качество измерений при поверке СИ продолжает оцениваться классической теорией

66

погрешности, если обязательные требования к метрологическим характеристикам СИ, соответствие которым подтверждается при поверке, формулируются на языке погрешности. Это является проявлением принятого у нас организационного принципа, сформулированного авторитетнымдеятелем МОЗМпрофессоромЛ.К. Исаевым, сводящегося к тому, что «понятие «неопределенность измерения» надо вводить в практику не вместо понятия «погрешность измерений», а наряду».

Сказать по правде, выбора у нас нет. Все промышленно развитые страны и международное метрологическое сообщество давно перешли на использование понятия неопределенность измерений в оценке качества процесса и средств измерений. В такой ситуации работникам метрологических служб страны ничего не остается делать, как стараться овладеть терминологией и методами концепции неопределенностей и в меру своих сил и возможностей способствовать ее дальнейшему развитию и продвижению.

67

Контрольные вопросы

1.Приведите классификацию измерений и дайте определение видов измерений.

2.Что такое погрешность измерения и как она подразделяется по характеру изменения?

3.Что такое систематическая погрешность, и какие известны экспериментальные методы ее оценки?

4.Приведите выражение для определения случайной погрешности измерения.

5.Как уменьшить случайную погрешность измерения?

6.Что называют неопределенностью измерений?

7.Что называется расширенной неопределенностью?

8.Перечислите требования к оценкам результатов измерений.

9.Какова классификация неопределенности по типам ее оценивания? Дайте определения типов оценивания неопределенности.

10.Перечислите способы представления неопределенности и дайте соответствующие определения.

11.Опишите способ определения стандартной неопределенности типа А.

12.Что называют стандартной неопределенностью типа В? Приведите пример ее оценки.

13.Оцените стандартную неопределенность типа В для случая, когда известны только границы распределения.

14.Что называют суммарной стандартной неопределенно-

стью?

15.От чего зависит способ суммирования стандартных неопределенностей?

16.Что представляет собой расширенная неопределенность?

17.Что такое коэффициент охвата?

18.Каким образом оценивается коэффициент охвата при косвенных измерениях?

19.Что называют относительной неопределенностью?

20.Каковы цели совместных и совокупных измерений?

21.Когда в аналитических измерениях используют треугольное распределение для функции плотности вероятности?

22.Что такое бюджет неопределенностей?

68

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.Захаров И.П., Кукуш В.Д. Теория неопределенности в измерениях. Учебное пособие. – Харьков: Консум, 2002, 256 с.

2.Кузнецов В.А., Исаев Л.К., Шайко И.А. Метрология.– М.: Стандартинформ, 2005.

3.РМГ 29–2013. ГСИ. Метрология. Основные термины

иопределения.

4.Руководство по выражению неопределенности измерений. – С.-П., 1999.

5.Кузнецов В.П. Сопоставительный анализ погрешности

инеопределенности измерений // Измерительная техника.– 2003.

– № 8. 21–27.

6.Бараш В.Я., Третьякова О.Ю. Неопределенность и погрешность в современной метрологии // Законодательная и прикладная метрология.– 2009. – № 5.

7.РМГ 43–2001. ГСИ. Применение «Руководства по выражению неопределенности измерений».

8.Р 50.2.038–2004. ГСИ. Измерения прямые однократные. Оценивание погрешностей и неопределенности результата измерений.

9.МИ 2083–90. ГСИ. Измерения косвенные. Определение результатов измерений и оценивание их погрешностей.

10.Международный словарь по метрологии. Основныеиобщиепонятияисоответствующиетермины [Internatio-

nalVocabularyofMetrology – BasicandGeneralConceptsandAssociatedTerms, 3rdedition, VIM 3].

11.ГОСТ Р 8.736–2011. ГСИ. Измерения прямые многократные. Методы обработки результатов измерений. Основные положения.

12.Левин С.Ф. Статистические методы и метрологическая аттестация программного обеспечения измерительных систем // Измерительная техника. – 2008. – № 11. 14–19.

13.Спиридонова А.С., Наталинова Н.М. Практикум по метрологии: Учебное пособие. – Томск: Издательство Томского политехнического университета, 2014, 131 с.

14.Ильичева Е.Н., Кудеяров Ю.А., Матвеев А.Н. Методика решения задач оптики. – М.: Изд-во Московского университета, 1981, 232 с.

69

15.Умарова Н.Н., Мовчан Н.И., Горюнова С.М., Смердова С.Г. Оценка неопределенности аналитических измерений: учеб- но-методическое пособие / Казан. Гос. технол. Ун-т – Казань: КГТУ, 2010, 82 с.

16.Руководство ЕВРАХИМ/СИТАК (Eurachem/CITAC). Количественное описание неопределенности в аналитических измерениях / Под ред. Л.А. Конопелько.– СПб.: ВНИИМ, 2002.

17.РуководствоEurachem/CITAC. Неопределенность измерения, связанная с отбором пробы.Руководство по методам и подходам Разработано совместно с EUROLAB, Nordtest и Комитетом по аналитическим методам (АМС) Королевского химического общества Великобритании, Первое изд., 2007.

18.Голубев С.С., Дзантиев Б.Б., Жердев А.В., Киселева Ю.В., Короленко Я.А., Кудеяров Ю.А., Малюченко В.М., Смирнова Н.И., Сотников Д.В. Метод калибровочных кривых для иммунохроматографических экспресс-тестов. Ч. 1. Иммунохроматографические экспересс-тесты с коллоидным золотом // Метрология.– 2012. – № 10. 14–29.

19.Берлина А.Н., Венгеров Ю.Ю., Голубев С.С., Дзантиев Б.Б.,Жердев А.В., Киселева Ю.В., Короленко Я.А., Кудеяров Ю.А., Малюченко В.М., Таранова Н.А., Сотников Д.В.. Ч. 2. Иммунохроматографические экспересс-тесты с квантовыми точками

//Метрология.– 2012. – № 10. 30–41.

20.Р 50.2.028–2003. ГСИ. Алгоритмы построения градуировочных характеристик средств измерений состава веществ и материалов и оценивание их погрешностей (неопределенностей). Оценивание погрешности (неопределенности) линейных градуировочных характеристик при использовании метода наименьших квадратов.

21.ГОСТ Р 54500.1–2011. Руководство ИСО/МЭК 98-1:2009. Неопределенность измерения. Часть 1. Введение в руководства по неопределенности измерения.

22.ГОСТ Р 54500.3–2011. Руководство ИСО/МЭК 98-3:2008. Неопределенность измерения. Часть 3. Руководство по выражению неопределенности измерения.

70