Применение концепции неопределенностей при обработке результатов измерений. Учебное пособие

Пример 5.

Определить плотность твердого тела по результатам измерения его массы m и объема V и оценить неопределенность полученного результата для уровня доверия р = 0,95.

1. Уравнение измерений в данном случае тривиально и имеет

41

6. Суммарная стандартная неопределенность оценки плотности ˆ вычисляется по формуле:

uС ( ) ( m)2 uA2 (m) ( V )2 uA2 (V )

=3,4955×10–3 кг/м3.

7.Выражение для расширенной неопределенности имеет вид:

где коэффициент охвата K ( эфф )принимается равным коэффициенту Стьюдента t р ( эфф ) для эффективного числа степеней свободы эфф , вычисленного по формуле Велча – Саттерсвейта:

8. Результат измерения можно записать в виде:

= 1,294463×103 ± 7,8×10–3 кг/м3 при доверительной вероятности р = 0,95.

Приведенный пример характеризуется тем, что в нем отсутствуют оценки неопределенности по типу В. Как уже отмечалось, для оценки неопределенности по этому типу необходима априорная информация о составляющих такой неопределенности. В рассматриваемом примере такая информация в условии задачи в явном виде отсутствует.

42

4.ОЦЕНКА НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ ПРИ ОБРАБОТКЕ РЕЗУЛЬТАТОВ СОВМЕСТНЫХ И СОВОКУПНЫХ ИЗМЕРЕНИЙ

Согласно Рекомендации [3] совместные измерения – это проводимые одновременно измерения двух или нескольких неодноименных величин для определения зависимости между ними; совокупные измерения – проводимые одновременно измерения нескольких одноименных величин, при которых искомые значения величин определяют путем решения системы уравнений, получаемых при измерениях этих величин в различных сочетаниях.

В учебном пособии [1] подчеркивается, что указанные виды измерений являются разными, поскольку совместные измерения имеют своей целью определение зависимости между разными физическими величинами, а совокупные – определение значений таких величин. При этом обращается внимание на то, что, несмотря на указанное отличие, обработка экспериментальных данных при совместных и совокупных измерениях призводится практически одними и теми же приемами.

Совместные измерения в большинстве случаев применяются при построении градуировочных характеристик средств измерений, когда конечное число экспериментально измеренных точек зависимости выходного сигнала Y от входного X аппроксимируется функциональной зависимостью Y f ( X , j ) ,

при этом из множества возможных параметров i такой

зависимости выбираются такие, которые по методу наименьших квадратов минимизируют функционал, состоящий из суммы квадратов отклонений экспериментальных точек от аппроксимирующей зависимости [2]. Условия минимума этого функционала и приводят к системе уравнений, решение которой позволяет определить нужный набор параметров i .

Пособие [1] рекомендует оценивать неопределенность результата совместных измерений после проведения описанной процедуры. Для этого необходимо определить неопределенность нахождения параметров i , используя известные характеристики

неопределенности измерений xi и yi . Затем оценивается неопределенность нахождения yi в заданной точке xi по полученной функциональной зависимости.

43

Что касается совокупных измерений, то ограничимся рассмотрением хорошо известного примера, взятого из пособия [1] и относящегося к определению массы тел путем их комбинированного взвешивания.

Пример 6. При четырех взвешиваниях были получены следующие комбинации для двух грузов:

вания масс зададимся вопросом: почему нельзя ограничиться результатами прямого взвешивания масс, а необходимо проводить дополнительные взвешивания их суммы и разности? Ответ связан с попыткой уменьшить (а может даже исключить) влияние на результаты измерения неопределенностей, связанных с возможными систематическими факторами. В большинстве случаев совместные измерения в метрологии проводятся именно с этой целью.

дываются, что приводит к системе:

1 m1 + 0 m2 = 3,98 0 m1 + 0 m2 = 0,00 1 m1– 1 m2 = 3,12 1 m1 + 1 m2 = 4,95.

Теперь эти уравнения складываются. В результате получаем

3 m1 + 0 m2 = 12,05.

Аналогичная процедура проделывается с системой (78), только теперь все уравнения умножаются на коэффициенты при m2 . Получаем уравнение

0 m1 + 3 m2 = 2,74,

44

т.е. получаем систему нормальных уравнений (число уравнений равно числу неизвестных) для нахождения m1 и m2

Предложенный способ решения системы (78) связан с тем, что эта система переопределена (число уравнений превышает число неизвестных). На самом деле описываемая здесь в самых общих чертах процедура оценки неопределенности совокупных измерений тесно связана с методом наименьших квадратов, и эта связь в деталях изложена в пособии [1].

3. Если теперь предполагаемые результаты измерений (80) подставить в исходную систему (78), получившаяся система будет отличаться от исходной. Возникают так называемые невязки, значения которых можно оценить с помощью

4,02 + 0,913 = 4,95. δ4 = 4,95 – 4,02 – 0,913 = 0,017 кг.

Те, кто знаком с МНК, знают, что корень квадратный из суммы квадратов невязок определяет СКО метода, а в нашем случае определяет неопределенность результатов измерения масс.

Известно [1], что СКО S( )в рассматриваемом случае описывается формулой

где n = 2 – число измеряемых величин, m = 4 – число измерений. С учетом полученных выше численных оценок стандартная

неопределенность условных уравнений (78) равна

S( ) = 0,0365 кг.

Стандартная неопределенность оценки первой массы определяется формулой [1]:

45

получающееся из него вычеркиванием 1-й строки и 1-го столбца,

т.е. D11 = 3.

Стандартная неопределенность оценки второй массы определяется формулой, аналогичной (82).

Подстановка численных значений приводит к следующим оценкам:

где t p ( ) – коэффициент Стьюдента для числа степеней свободы

m n 2 и уровня доверия p = 0,95.

5. Результаты измерений записываются в виде:

M1 4,02 ± 0,09 кг, M2 0,913 ± 0,09 кг при уровне доверия p = 0,95.

5. ОСОБЕННОСТИ ОЦЕНКИ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ ПРИ АНАЛИТИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЯХ

Под аналитическими измерениями здесь будут пониматься измерения, проводимые при количественном химическом анализе (КХА). В этом случае важную роль играет так называемая методическая составляющая погрешности (неопределенность, оцениваемая по типу В), вызванная в основном процедурой приготовления проб. Основные особенности оценки неопределенности при таких измерениях детально рассмотрены в учебном пособии [15]. Тем, у кого имеется необходимость в серьезном ознакомлении со способами оценки неопределенности при аналитических измерениях, рекомендуется воспользоваться этим пособием (см. в интернете).

46

Вэтом пособии, в частности, утверждается, что Руководство

[4]не учитывает в полной мере специфику КХА, вследствие чего его использование в данной области вызывает определенные трудности. Решением этой проблемы были озадачены две организации: Европейское общество по аналитической химии (ЕВРАХИМ) и Сотрудничество в области прослеживаемости измерений в аналитической химии (СИТАК). Этими организациями было опубликовано Руководство ЕВРАХИМ/СИТАК (Eurachem / CITAC) «Количественное описание неопределенности в аналитических измерениях» [16], где отмеченные особенности аналитических измерений в значительной степени нашли свое отражение.

Впредлагаемом пособии речь пойдет лишь о некоторых особенностях оценки неопределенности в аналитике, в частности, будет рассмотрен вопрос об использовании для этих целей диаграмм Исикавы (так называемая «рыбья кость»).

Как и в пособии[15], перечислим возможные источники неопределенности при аналитических измерениях, т.е. составим баланс неопределенностей.

При составлении такого баланса следует начать с рассмотрения уравнения измерений типа (45). Все величины, входящие в уравнение измерений, могут быть источниками неопределенно-

сти. Кроме того, существуют некоторые параметры, которые в явном виде не входят в уравнение измерений, но могут оказывать влияние на результат измерений (например, время экстракции (извлечения) или температура).

В пособии [15] рассматриваются следующие источники неопределенности, при этом приводятся примеры, показывающие возможные механизмы возникновения соответствующих неопределенностей. Ограничимся простым перечислением.

Пробоотбор.

Случайные различия между пробами и любые возможности для появления смещения в процедуре пробоотбора формируют составляющие неопределенности конечного продукта.

Условия хранения.

Когда анализируемые пробы хранятся в течение какого-то периода времени до выполнения анализа, условия хранения могут влиять на результат измерения. Поэтому продолжительность хранения, а также условия хранения должны рассматриваться как источники неопределенности.

47

Аппаратурные эффекты.

Эти эффекты могут включать, например, пределы погрешности аналитических весов; наличие регулятора температуры, который может поддерживать среднюю температуру, отличающуюся (в заданных пределах) от регистрируемой; автоматический анализатор, который может быть подвержен эффектам перегрузки, и т.д.

Чистота реактивов.

Даже если исходный реактив проверен, концентрация раствора для титрования не может быть установлена с абсолютной точностью, поскольку остается некоторая неопределенность, связанная с методикой этой проверки.

Напомним, что титрование – это метод количественного анализа, часто используемый в аналитическойхимии и основанный на измерении объѐма раствора реактива точно известной концентрации, расходуемого для реакции с определяемым веществом.

Предполагаемая стехиометрия.

В тех случаях, когда предполагается, что аналитический процесс подчиняется определенной стехиометрии, может оказаться необходимым учесть отклонение от ожидаемой стехиометрии, или неполноту реакции, или побочные реакции (стехиометрия – это раздел химии, изучающийвесовыеиобъемныеотношения, вкоторыхвеществавступаютвхимическое взаимодействие).

Условия измерений.

Мерная стеклянная посуда может применяться, например, при температуре, отличающейся от той, при которой она была откалибрована. Температурные эффекты должны быть учтены введением поправок, однако и в этом случае любая неопределенность в значениях температуры жидкости и стекла подлежит рассмотрению. Может иметь значение также влажность окружающего воздуха, если применяемые материалы чувствительны к ее возможным изменениям.

Влияние пробы.

Состав сложной матрицы (окружения исследуемого компонента) может оказывать влияние на извлечение определяемого компонента или на отклик прибора. Чувствительность к форме нахождения определяемого компонента (так написано в пособии [15], понятно, что речь идет о методе определения компонента) может еще больше усилить это влияние. Стабильность пробы или

48

определяемого компонента может изменяться в процессе анализа из-за изменения теплового режима или фотолитического эффекта. Когда для оценки степени извлечения используется некоторая «известная добавка», фактический выход определяемого компонента из пробы может отличаться от степени добавки, что вносит дополнительную неопределенность, которую также необходимо оценивать.

Вычислительные эффекты.

Выбор неподходящей модели при градуировке, напримериспользование линейной градуировки при нелинейном отклике, приводит к худшей подгонке и большей неопределенности. Отбрасывание цифр и округление может приводить к неточности конечного результата. Поскольку эти ситуации трудно предсказать заранее, может быть оправдан допуск на некоторую неопределенность.

Поправка на холостую пробу.

Всегда имеет место некоторая неопределенность значения поправки на холостую пробу, равно как и сомнение в необходимости этой поправки. Это особенно важно при анализе следовых количеств веществ.

Влияние оператора.

Возможность регистрации заниженных или завышенных показаний измерительных приборов, а такжевозможность незначительных различий и интерпретаций методики могут явиться источниками неопределенностей.

Случайные эффекты.

Случайные эффекты вносят вклад в неопределенность при всех определениях. Этот пункт следует включать как нечто само собой разумеющееся.

Случайные эффектычаще всего оцениваются как прецизионность.

При составлении списка источников неопределенности удобно использовать диаграмму «причина –следствие» (диаграмму Исикавы). Она позволяет охватить все источники неопределенности и избежать их дублирования.

Диаграмму «причина – следствие» применительно к источникам неопределенностей строят следующим образом.

1. Записывают выражение (уравнение измерений), используемое для вычисления результата из промежуточных величин. Па-

49

раметры этого уравнения образуют главные ветви на диаграмме. Почти всегда необходимо добавить ветвь, представляющую поправку на общее смещение, например, найденную степень извлечения. Это рекомендуется сделать на первой стадии рассмотрения.

2.Рассматривают каждый этап методики анализа, добавляя

вдиаграмму все остальные факторы, влияющие на результат измерения. К ним относятся, например, факторы окружающей среды, матричные эффекты и т.д.

3.Для каждой ветви добавляют сопутствующие факторы, пока их влияние на результат измерений не станет пренебрежительно малым.

4.Устраняют дублирование и перегруппировывают диаграмму таким образом, чтобы прояснить картину и объединить родственные источники. На этой стадии удобно сгруппировать составляющие прецизионности в отдельную ветвь «прецизионность».

Конечная стадия построения диаграммы требует дополнительного пояснения. Дублирование возникает естественным образом при последовательном подробном описании вкладов от каждого входного параметра. Это приводит к следующим дополнительным правилам, необходимым для уточнения диаграммы.

1.Если имеются взаимно компенсирующие эффекты, то рекомендуется удалить их оба.

Например, при определении массы веществ по разности («с тарой» и «без тары») получают результаты двух взвешиваний, каждое из которых подвержено «смещению нуля» весов. При этом способе измерений эти смещения взаимно компенсируются, и их можно удалить из тех областей на диаграмме, которые соответствуют отдельным взвешиваниям.

2.Если в одно и то же время проявляются сходные влияния, то их следуетобъединить в один параметр.

Например, изменчивость многих входных параметров от одного определения к другому можно объединить в общую ветвь прецизионности от определения к определению.

3.Если для разных эффектов используются одинаковые наименования, то следует использоватьпереименование факторов.

Часто можно встретить влияющие факторы под одним и тем же названием, которые в действительности относятся к разным эффектам и стадиям измерений. В таком случае следует проводить четкое различие между факторами.

50