Применение концепции неопределенностей при обработке результатов измерений. Учебное пособие

Рассмотрим построение диаграммы Исикавы на примере приготовления стандартного раствора. При таком приготовлении взвешенное на весах вещество растворяют в колбе и доводят до определенного объема.

Массовая концентрация раствора (Т) определяется по формуле:

где m – масса растворяемого вещества; V – объем колбы.

При построении диаграммы, учитывая выражение (84), сначала расставляются главные ветви –массы и объема. Далее рассматриваются все факторы, влияющие на результат измерений. Источником неопределенности могут быть:

а) при измерении объема: калибровка мерной посуды, которая выражается через пределы допустимой погрешности измерения объема, условия измерений объема (как правило, не учитываются);

б) при взвешивании: нелинейность весов, которая также выражается в виде пределов допустимой погрешности весов, степень чистоты вещества (как правило, не учитывается);

в) прецизионность (случайная погрешность измерений). Полученная в результате диаграмма представлена на рис. 2.

Концентрация

Нелинейность весов

Степень чистоты вещества

Масса вещества

Рис. 2. Диаграмма источников неопределенности (диаграмма Исикавы) при приготовлении стандартного раствора

51

Рассмотрим более подробно применение метода оценки неопределенности на примере из пособия [15], который тесно связан с только что рассмотренным примером приготовления стандартного раствора.

Пример 7. Приготовление градуировочного раствора.

В этом примере рассматривается приготовление раствора для построения градуировочной характеристики атомно-абсорбцион- ного спектрофотометра из соответствующего металла высокой чистоты (≈1000 мг·л–1 кадмияCd в разбавленной азотной кислоте HNO3). Хотя эта процедура не является аналитическим измерением, приготовление раствора для градуировки представляет этап почти каждого определения. Это обусловлено тем, что современные инструментальные аналитические измерения являются относительными и требуют применения стандартного образца для соблюдения прослеживаемости к эталону. Важность оценки неопределенности при приготовлении отборе проб подчеркивается также тем обстоятельством, что этому посвящена специальная Рекомендация [17]. Отметим также, что метод градуровочных характеристик (на жаргоне химиков и биологов – метод калибровочных кривых) является одним из самых распространенных методов измерений, используемых в аналитической химии. Так, например, в работах [18,19] этот метод использовался с целью градуировки микроанализатора «Ридер» для измерения концентрации антигенов при иммунохроматографическом анализе.

Отметим, что способы оценки неопределенностей при построении градуировочных характеристик описаны в Рекоменда-

ции [20].

Приготовление градуировочного раствора кадмия включает стадии, показанные на рис. 3.

Рассмотрим каждую стадию по отдельности. 1. Очистка поверхности.

Поверхность высокочистого металла обрабатывают смесью кислот для полного удаления загрязнения оксидами. Методика очистки описана производителем металла, ей нужно следовать, чтобы получить чистоту, указанную в сертификате.

2. Взвешивание металла.

Мерную колбу (100 мл) взвешивают до и после внесения в нее металла. Для взвешивания применяют весы с разрешением 0,01мг.

52

Очистка поверхности

Взвешивание металла

Растворение и разбавление

Результат

Рис. 3. Последовательность операций по приготовлению градуировочного раствора кадмия

3. Растворение и разбавление.

1 мл азотной кислоты 65 % (мас.) и 3 мл деионизированной воды вносят в колбу для растворения находящегося в ней кадмия (приблизительно 100 мг, точная навеска). После растворения колбу заполняют водой до метки и перемешивают содержимое, переворачивая ее не менее 30 раз.

4. Результат.

Получение результата это сложная процедура, включающая

всебя несколько этапов.

4.1.Составление уравнения измерений.

Измеряемой величиной в этом примере является концентрация кадмия cCd, которая зависит от массы металла m, его чистоты P и объема раствора V (1000 – коэффициент пересчета из мл в л):

4.2. Выявление и анализ источников неопределенности.

Это один из самых трудных этапов в оценивании неопределенности аналитических измерений, так как с одной стороны, есть риск пренебрежения какими-либо источниками неопределенности, а с другой– риск их двойного учета.

Соответствующие источники неопределенности для рассматриваемого примера показаны в виде диаграммы «причинаследствие» на рис. 4.

53

Рис. 4.Диаграмма Исикавы для приготовления градуировочногораствора

Рассмотрим последовательно все составляющие неопределенности, приведенные в диаграмме Исикавы.

Степень чистоты

Степень чистоты металла (Cd)указана в сертификате производителя как (99,99 ± 0,01) %. Следовательно, Рравно 0,9999 ± 0,0001. Фактическое значение зависит от эффективности очистки поверхности металла. Если строго следовать методике очистки, предлагаемой производителем, то нет необходимости учитывать неопределенность, обусловленную загрязнением поверхности металла оксидами, в дополнение к значению, приведенному в сертификате. Поскольку нет дополнительной информации, то для распределения плотности вероятности чистоты предполагается прямоугольное распределение, а для получения стандартной неопределенности u(P) значение погрешности определения чистоты 0,0001 следует разделить на 3 , т.е.

Масса m

Вторая стадия процедуры приготовления представляет собой взвешивание металла. Необходимо приготовить 100 мл раствора с массовой концентрацией кадмия 1000 мг·л–1. Масса кадмия определяется путем взвешивания в таре, что дает m = 0,10028 г.

54

В документации производителя весов указаны три источника неопределенности при взвешивании в таре:

прецизионность показаний, считываемость показаний (цифровое разрешение шкалы) и

вклад, обусловленный неопределенностью калибровки шкалы (нелинейность шкалы весов).

Последний вызван изменениями чувствительности весов и калибровочной функции (градуировочной характеристики весов). Изменениями чувствительности можно пренебречь, поскольку разность масс получают на одних и тех же весах в очень узком диапазоне.

Неопределенность, связанную с измерением массы кадмия, оценивают, используя данные сертификата о калибровке весов и документацию производителя. Оценка неопределенности, соста-

Объем V

Объем раствора, находящегося в мерной колбе, подвержен влиянию трех основных источников неопределенности:

неопределенность указанного внутреннего объема колбы (калибровка);

отклонения при заполнении колбы до метки (прецизионность);

отличия температуры колбы и раствора от температуры, при которой проводилась калибровка.

При оценке неопределенности, обусловленной калибровкой, необходимо обратить внимание на то, что производитель мерной посуды указывает объем колбы 100 мл ± 0,1 мл, относящийся к 20 °С. Поскольку нет никаких других дополнительных данных, стандартная неопределенность вычисляется исходя из предположения о треугольном распределении, т.е.

Напомним, что треугольное распределение используется, когда информация об измеряемой величине не так ограничена, как в случае прямоугольного распределения. Например, когда известно, что значения измеряемой величины в центре интервала области определения более вероятны, чем вблизи его границ. Обычно это распределение используют при вычислении стан-

55

дартной неопределенности объема мерной посуды, так как считается, что при измерениях номинальные значения объема более вероятны, чем крайние значения. Треугольное распределение имеет вид, изображенный на рис. 5.

Рис. 5. Треугольное распределение плотности вероятности

Дисперсия 2 при треугольном распределении равна [2]:

Стандартная неопределенность вычисляется по формуле

Неопределенность, вызванную отклонениями при заполнении колбы, можно оценить экспериментально, определяя сходимость результатов. Серияиз 10 опытов по заполнению водой и взвешиванию рядовой колбы вместимостью 100 мл дала стандартное отклонение 0,02 мл. Его можно прямо использовать как значение стандартной неопределенности, т.е.

Колбу калибровали при температуре 20 °С, в то время как температура в лаборатории колеблется в пределах ±4 °С. Неопределенность, вызванную этим эффектом, можно вычислить, исходя из указанного диапазона температур и коэффициента объемного расширения.

Объемное расширение жидкостей намного больше, чем объемное расширение стекла, поэтому следует учитывать только расширение жидкости. Коэффициент объемного расширения во-

56

ды равен 2,1·10–4 °С–1, что приводит к значению границ измене-

Стандартная неопределенность измерения объема, обусловленная температурными эффектами, рассчитывается, исходя из предположения о прямоугольном распределении плотности вероятности, т.е.

Неопределенность в рассмотренном примере относится к неопределенности типа В, поскольку никаких процедур, оцениваемых статистическими методами этот пример не предусматривает.

Пример 8. Определение молярной концентрации гидроксида натрия в растворе методом титрования (пример из пособия [15]).

В рассматриваемом примере концентрация гидроксида натрия (NaOH) определяется не ее вычислением по результатам измерений массы и объема, а методом титрования с использовани-

57

ем стандартного образца кислого фталата калия (КФК) известной концентрации. Предполагается, что концентрация гидрата натрия примерно равна 0,1 моль·л–1. Конечная точка титрования определяется с помощью системы автоматического титрования. Это означает, что по достижении конечной точки титрования объем анализируемого вещества VNaOH будет в точности равен объему

VКФК стандартного образца, израсходованного для реакции с анализируемым веществом.

Известно, что при измерении концентрации cNaOHс применением стандартного образца с известной концентрацией cКФК реализуется связь между этими величинами, описываемая формулой:

VNaOH VКФК , то по достижении этой точки сNaOH сКФК , и задача,таким образом, свелась к приготовлению стандартного образца КФК с известной концентрацией и обеспечению достижения конечной точки титрования. Из сказанного следует, что уравнение измерений в рассматриваемом примере будет иметь вид:

где mКФК – масса КФК;

MКФК – его молярная масса;

PКФК – степень чистоты КФК;

VNaOH(T )– объем раствора гидрата натрия, необходимый для

достижения конечной точки титрования; 1000 – коэффициент пересчета из мл в л.

Отметим, что в формуле (99) сомножитель mКФК PКФК есть

MКФК

ни что иное, как число молей, содержащихся в КФК массой

mКФК .

Последовательность операций по определению молярной концентрации гидроксида натрия изображена на рис. 6.

58

Взвешивание КФК

Приготовление раствора NaOH

Титрование

Результат

Рис.6. Последовательность операций по определению концентрации раствора гидроксида натрия

1.Анализ метода измерений

1.1. Кислый фталат калиясушат в соответствии с рекомендациями фирмы-изготовителя. Степень чистоты КФК и ее неопределенность указаны в каталоге производителя. Если исходить из объема титранта VNaOH(при концентрации cNaOH= 0,1моль·л– 1),равного 19 мл, то масса навески КФК вычисляется по формуле (см. уравнение измерений (99)):

Взвешивание навески проводят на весах с ценой деления 0,1 мг. Взвешенное количество установочного вещества (КФК) растворяют примерно в 50 мл деионизированной воды.

1.2.Готовят раствор гидроксида натрия 0,1 моль·л–1. Для приготовления 1 л раствора необходимо взвесить примерно 4 г NaOH. Поскольку концентрация этого раствора определяется по результатам измерения относительно стандартного образца КФК,

ане прямым вычислением, информация об источниках неопределенности, связанных с молекулярной массой и массой взятого NaOH, не требуется.

1.3.Полученный раствор КФК титруют раствором NaOH. Система автоматического титрования контролирует дозирование NaOH. Она также определяет конечную точку титрования.

1.4.Вычисление молярной концентрации производится по уравнению измерений (99).

59

2.Выявление и анализ источников неопределенности

Рис. 7. Основные ветви диаграммы Исикавы

Проанализируем источники неопределенности, т.е. составим баланс неопределенностей.

2.2.Масса m(КФК).

Масса определяется по разности взвешиваний общей массы и тары. Это значит, что на диаграмме Исикавы надо начертить стрелки, обозначающие массу тары и общую массу. Кроме того, на показания весов могут оказывать влияние изменение их чувствительности и нелинейность. Однако если взвешивание проводят в одной и той же шкале и в небольшом диапазоне, то чувствительностью весов можно пренебречь.

2.3.Степень чистоты PКФК.

В каталоге изготовителя степень чистоты КФК соответствует пределам 99,90 % и 100,00 %. Поэтому Р(КФК)равно 0,9995 ± 0,0005. Если вещество сушат в соответствии с инструкциями фирмы-изготовителя, то нет необходимости учитывать другие источники неопределенности.

2.4.Молярная масса М(КФК).

Кислый фталат калия имеет эмпирическую формулу С8Н5О4 К.Неопределенность молярной массы этого соединения можно определить, суммируя неопределенности атомных масс составляющих его элементов. Таблица атомных масс, включающая оценки неопределенности, раз в два года публикуется в «JournalofPureandAppliedChemistry». По этим данным можно непосред-

ственно вычислить молярную массу.

60