Органическая химия. Химия кислородсодержащих соединений. Учебное пособие

6. Спиртовое брожение. Этот процесс протекает под влиянием ферментов из различных микроорганизмов:

лимонная кислота

Олигосахариды. Дисахариды

В зависимости от числа молекул моносахаридов, образующихся при гидролизе низкомолекулярных полисахаридов (олигосахаридов), последние подразделяют на дисахариды, трисахариды и т. д. Наиболее известны природные дисахариды с общей формулой С12Н22О11. Дисахариды обычно выделяют при гидролизе полисахаридов. Сами же дисахариды при кипячении с разбавленными кислотами или под действием ферментов распадаются на моносахариды. К дисахаридам относятся сахароза (свекловичный или тростниковый сахар), лактоза (молочный сахар), мальтоза (солодовый сахар) и др.

Сахароза – широко распространенный в природе дисахарид, который традиционно получают из сахарной свеклы или сахарного тростника.

Молекула сахарозы состоит из фрагментов двух различных моно-

сахаридов – -D-глюкозы и -D-фруктозы, связанных между собой гликозид-гликозидной связью. В молекуле сахарозы нет ни одного

41

полуацетального гидроксила, поэтому она не имеет таутомерных форм и не обладает восстанавливающими свойствами. При гидролизе (кислотном или ферментативном) сахароза распадается на глюкозу и фруктозу:

-D-галактозу. Поскольку в молекуле лактозы присутствует полуацетальный гидроксил, то она может существовать в двух таутомерных формах, одна из которых альдегидная:

Мальтоза (от лат. maltum – солод) – продукт неполного гидролиза крахмала, происходящего под влиянием ферментов, содержащихся в солоде (проросших зернах ячменя). При гидролизе молекула маль-

тозы распадается на -D-глюкозу. Мальтоза также существует в виде двух таутомерных форм, так как при ее образовании сохраняется один из полуацетальых гидроксилов. Мальтоза менее сладкая, чем сахароза.

42

Полисахариды

Полисахариды – природные высокомолекулярные вещества, представляющие собой полиэфиры, образованные большим числом моносахаридов. Общая формула полисахаридов (С6H10O5)n. Эти соединения построены подобно дисахаридам. Входящие в их состав циклические формы остатков моносахаридов соединены друг с другом кислородными мостиками. Основными представителями этих соединений являются крахмал, гликоген и целлюлоза (клетчатка).

Крахмал – самый распространенный в природе полисахарид, играющий роль резервного вещества многих растений. Традиционно крахмал выделяют из картофеля (содержит 25 % крахмала). В состав крахмала входит два полисахарида – амилоза (20…30 %) и амилопек-

тин (70…80 %). Эти полисахариды построены из остатков -D- глюкозы, связанных между собой. Имея одинаковый химический состав, амилоза и амилопектин различаются строением полисахаридной цепи. Молекулы амилозы построены линейно-нитеобразно, в то время как молекулы амилопектина имеют боковые ответвления. Различаются они и по молекулярному весу. Молекулярная масса амилозы может достигать 200 000, а амилопектина – свыше 1 000 000. Амилопектин в отличие от амилозы при набухании образует клейстер. При гидролизе в присутствии кислот или под действием ферментов из крахмала образуется набор продуктов:

Крахмал растворимый крахмал декстрины мальтоза глюкоза

43

Крахмал – не только ценный пищевой продукт. Он также используется и в химической промышленности. Крахмал является сырьем для получения этилового и н-бутилового спиртов, ацетона, молочной и лимонной кислоты, глицерина и др.

Декстрины – менее сложные, чем крахмал, полисахариды. В отличие от крахмала декстрины являются восстанавливающими сахарами. В промышленности их получают нагреванием крахмала до 180…200 °С. Процесс хлебопечения как раз и состоит в превращении нерастворимого крахмала в растворимые и гораздо легче усваиваемые организмом декстрины.

Целлюлоза, или клетчатка (от лат. cellula – клетка) – главная со-

ставная часть оболочки растительных клеток, выполняющая функции биологического конструкционного материала:

Целлюлоза в чистом виде в природе не встречается. Волокна хлопчатника (очищенная вата) и фильтровальная бумага могут служить примерами чистой целлюлозы. Целлюлоза представляет собой полиса-

харид, состоящий из остатков -D-глюкозы. Молекулярная масса составляет 1.5…2 млн. Макромолекулярные цепи целлюлозы имеют линейное строение. Эти цепи вытянуты и уложены пучками, которые удерживаются между собой водородными связями между гидроксильными группами. Пучки, сплетаясь, образуют структуры, которые группируются между собой в микроволокна, видимые глазом. Целлюлоза нерастворима в воде, спирте, ацетоне и других растворителях, но хо-

44

рошо растворима в растворе хлорида цинка и в реактиве Швейцера (раствор гидроксида меди в концентрированном растворе аммиака). Она труднее, чем крахмал, подвергается гидролизу. При непродолжительном действии на клетчатку концентрированной серной кислоты клетчатка частично гидролизуется, превращаясь в так называемый амилоид – вещество, близкое по свойствам к крахмалу. Если непроклеенную бумагу опустить на короткое время в раствор серной кислоты, а затем быстро промыть водой, то образующийся амилоид склеит волокна бумаги и сделает ее более плотной и прочной. Так изготавливается пергаментная бумага.

Большое промышленное значение имеет химическая переработка клетчатки в искусственное волокно. Например, по вискозному методу на первой стадии клетчатку обрабатывают едким натрием, а затем сероуглеродом. Образующуюся массу растворяют в разбавленном растворе щелочи и получают так называемую вискозу, которую затем пропускают через маленькие отверстия (фильеры) в раствор серной кислоты, и после отмывки от реагентов получают вискозное волокно. Этот метод является наиболее распространенным промышленным способом получения искусственных волокон.

ПРАКТИЧЕСКИЕ ЗАДАНИЯ

1. Анализ функциональных групп в сахаридах

1.1. Анализ гидроксильных групп

Реактивы: глюкоза (10 %-й раствор), фруктоза (10 %-й раствор), сахароза (10 %-й раствор), клейстер (1 %-й раствор), сульфат меди (5 %-й раствор), гидроксид натрия (10 %-й раствор).

Приборы и материалы: пробирки, пипетки.

Ход работы

В пробирку поместите 1 мл раствора гидроксида натрия и по каплям раствор сульфата меди. Должен образоваться голубой студенистый осадок гидроксида меди(II):

CuSO4 + 2NaOH → Cu(OH)2 + Na2SO4 .

45

К полученной смеси добавляйте раствор глюкозы до растворения осадка. Синий цвет раствора указывает на образование комплекса глюконата меди:

Проделайте аналогичные эксперименты с фруктозой, сахарозой, лактозой и крахмалом. Напишите уравнения реакций, сделайте вывод. Полученные растворы оставьте для следующего опыта.

1.2. Анализ альдегидных групп

Пробирки с растворами, полученные в ходе опыта 1.1, поместите в водяную баню. В пробирках с глюкозой, фруктозой и лактозой должно наблюдаться исчезновение синей окраски и появление желтого осадка Cu(OH), который с течением времени переходит в красный цвет. Это связано с образованием Cu2O, при этом альдегидная группа окисляется в карбоксильную группу. Данный эксперимент свидетельствует о том, что моносахариды и восстанавливающиеся дисахариды относятся к классу альдегидов. Например, глюкоза при этом окисляется до глюконовой кислоты. Напишите уравнение реакции окисления моносахаридов и восстанавливающихся дисахаридов гидроксидом меди(II). Следует помнить, что длительное кипячение раствора сахарозы в щелочной среде приводит к ее расщеплению, и продукты гидролиза могут восстанавливать реактив Фелинга до оксида меди(I):

46

Сравните полученные результаты в опытах 1.1 и 1.2 с данными табл. 7.

Таблица 7

Изменение цвета растворов моно- и дисахаридов при взаимодействии с гидроксидом меди в ходе эксперимента

2. Химические свойства сахаров

2.1. Реакция Селиванова на кетозы

Эта реакция позволяет обнаружить в смеси сахаров наличие кетогексоз.

Реактивы: глюкоза (10 %-й раствор), фруктоза (10 %-й раствор), сахароза (10 %-й раствор), соляная кислота (конц.), резорцин.

Приборы и материалы: пробирки, пипетки, водяная баня, шпате-

ли.

Ход работы

Поместите 2 мл раствора фруктозы в пробирку, прилейте 2 мл концентрированной HCl. Пробирку нагрейте на водяной бане до начала кипения. Затем добавьте несколько кристалликов резорцина (1,3-ди- гидроксибензол). Пробирку снова нагрейте на водяной бане. Раствор должен окраситься в красный цвет.

47

При нагревании с концентрированными минеральными кислотами молекулы гексоз (фруктоза) постепенно расщепляются, образуя смесь различных продуктов. В числе других веществ они образуют оксиметилфурфурол:

альдо- (кето-)гексоза 5-гидроксиметилфурфурол

Соединения фурфурола конденсируется с резорцином, образуя структуру с большим числом сопряженных двойных связей, которые в зависимости от рН-среды изменяют свой цвет:

HO

Подобное строение имеют многие индикаторы кислотно-основного типа (фенолфталеин, метилоранж и др.). Присоединяя или отщепляя протон H+, они меняют свою окраску в зависимости от активной реакции среды. Стоит отметить, что использование изомерных дигидроксибензолов (орто- и пара-) не дает аналогичной реакции. Это объясняется тем, что в резорцине влияние заместителей на перераспределение электронной плотности внутри кольца носит согласованный характер.

48

–ОН группы в резорцине являются электронодонорами (+М) и способствуют повышению электронной плотности в пара-положении бензольного кольца. Орто- и пара-изомеры дигидроксибензола (пирокатехин и гидрохинон) таким эффектом не обладают.

2.2. Реакция Молиша с α-нафтолом

Чувствительной реакцией на моносахариды является реакция с

-нафтолом. При взаимодействии моносахаридов с концентрированной серной кислотой образуются фурфурол или оксиметилфурфурол.

В присутствии -нафтола как фурфурол, так и оксиметилфурфурол дают лейкосоединение (I) триарилметанового характера (бесцветное), а это лейкосоединение окисляется серной кислотой в окрашенное иноидное соединение (II) (красно-фиолетового цвета):

Реактивы: глюкоза (10 %-й раствор), серная кислота (конц.), 10 %-й спиртовый раствор α-нафтола, спирт.

Приборы и материалы: пробирки, пипетки, шпатели.

Ход работы

В пробирку поместите 1 мл раствора глюкозы. Добавьте две капли раствора α-нафтола и по стенке пробирки осторожно прилейте 2 мл концентрированной H2SO4. Серная кислота должна опуститься на дно пробирки, и на границе двух жидкостей должно образоваться кольцо красно-фиолетового цвета.

2.3. Взаимодействие сахарозы с «известковым молоком»

Известно, что сахара, как и другие соединения, содержащие в молекуле несколько гидроксильных групп, образуют с гидроокисями многих металлов прочные алкоголяты, обычно растворимые в воде.

49

Поэтому гидроокись кальция растворяется в водных растворах сахара гораздо лучше, чем в чистой воде (насыщенный водный раствор гидроокиси кальция при 20 °С содержит 1.26 мг CaO в 1 мл; при повышении температуры растворимость быстро падает). Сахароза образует три типа сахаратов кальция:

монокальциевый сахарат – С12H22O11 · CaO · 2H2O; бикальциевый сахарат – С12H22O11 · 2CaO; трехкальциевый сахарат – С12H22O11 · 3CaO · 3H2O.

Первых два типа сахаратов хорошо растворимы в воде. Сахара являются очень слабыми кислотами (например, константа ионизации глюкозы составляет лишь 6…10) и поэтому вытесняются из сахаратов кальция даже угольной кислотой, что используется в промышленности при очистке свекловичного сахара.

Реактивы: глюкоза (10 %-й раствор), сахароза (10 %-й раствор), гидроксид натрия (10 %-й раствор), хлорид кальция (5 %-й раствор), мел, соляная кислота (10 %-й раствор).

Приборы и материалы: пробирки, пипетки, пробка с газоотводной трубкой, водяная баня, спиртовка, шпатели.

Ход работы

В чистую сухую пробирку прилейте 1 мл раствора хлорида кальция, добавьте 0.5 мл раствора гидроксида натрия. В пробирке происходит помутнение раствора, что связано с образованием малорастворимого белого непрозрачного вещества гидроксида кальция:

CaCl2 + 2NaOH → Ca(OH)2 + 2NaCl.

Вчистую пробирку с 2 мл водного раствор сахарозы добавьте

2.5мл свежеприготовленного раствора гидроксида кальция. Все перемешайте. Первые капли известкового молока должны раствориться с образованием прозрачного раствора, однако по мере добавления известкового молока будет образовываться осадок, не исчезающий при встряхивании. Это указывает на взаимодействие глюкозы с гидроксидом кальция с образованием сахаратов кальция:

nCaO +C12H22O11 → (C12H22-2nO11)Can + nH2O.

50