Органическая химия. Учебно-методическое пособие для студентов заочного отделения биологических специальностей вузов

Федеральное агентство по образованию

ГОУ ВПО «Волгоградский государственный педагогический университет»

Г.А. САВИН

ОРГАНИЧЕСКАЯ

ХИМИЯ

УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ ДЛЯ СТУДЕНТОВ ЗАОЧНОГО ОТДЕЛЕНИЯ БИОЛОГИЧЕСКИХ СПЕЦИАЛЬНОСТЕЙ ВУЗОВ

Волгоград

Издательство ВГПУ «Перемена»

2009

ÁÁÊ 24.2ÿ73 Ñ 130

Ð å ö å í ç å í ò В.Т. Фомичев, зав. каф. химии ВолгГАСА,

ä-ð òåõí. íàóê, ïðîô.

Савин, Г.А.

С 130 Органическая химия : учеб.-метод. пособие для студ. заоч. отд-ния биол. спец. вузов / Г.А. Савин. — Волгоград : Изд-во ВГПУ «Перемена», 2009. — 54 с.

ISBN 978-5-9935-0124-6

Представлены теоретический материал о строении, классификации, изомерии, номенклатуре органических соединений, о типах реакций с их участием, а также лабораторный практикум и контрольные задания по всем разделам органической химии. Большое внимание уделено не только отдельным вопросам химии органических веществ, но и проблемам взаимосвязи химической науки с другими дисциплинами.

Адресовано студентам заочной формы обучения, изучающим курс органической химии.

2

ВВЕДЕНИЕ

Органическая химия — наука об углеводородах и их производных. Другими словами, это химия соединений углерода. Органиче- ские вещества — это соединения углерода с другими элементами. Чаще всего в молекулах органических веществ есть атомы таких элементов, как C, H, O, N, S, P, Hal, и эти элементы называют органогенами. Органические вещества очень широко распространены в природе. Они входят в состав всех известных живых организмов. Кроме того, многие из них образуют целые залежи — это природный газ, нефть, каменный уголь. Основными их компонентами служат углеводороды.

Научные основы органической химии стали развиваться лишь в начале 19-го столетия. Причина этого — в так называемой теории витализма, которая господствовала долгое время в естествознании. Она получила название от латинского слова vita, что значит жизнь. В основе этой теории лежало представление о так называемой жизненной силе, которая, якобы, обитает в любом живом существе, в том числе и в человеке, и под ее действием осуществляются все жизненно важные процессы, в том числе и синтез органических веществ (так называемый синтез веществ in vivo). Поэтому, по глубокому убеждению ученых-виталистов, синтезировать органическое вещество вне живого организма (in vitro) невозможно.

И лишь в 1828 г. немецкий химик Ф. В¸лер впервые в истории химии синтезировал в лабораторных условиях органическое вещество — мочевину из неорганического цианата аммония по следующей схеме: NH4OCN (H2N)2CO. С этого времени начала развиваться органи- ческая химия как наука. Органическая химия сегодня — стремительно развивающаяся наука, достигшая немалых успехов в теории и практике. Сейчас невозможно представить себе нашу жизнь без органи- ческих веществ — они используются и в научной сфере, и в различ- ных отраслях народного хозяйства.

3

Для медицины органическая химия стала без преувеличения основой ее бурного развития в конце XX — начале XXI в. Это разработка и внедрение в лечебную практику таких органических веществ, как полимеры для протезирования и изготовления медицинских инструментов (в том числе одноразового пользования), лекарства для химиотерапевтического лечения (в том числе наследственных болезней), новые лекарственные формы, такие как липосомы, способные транспортировать лекарства туда, где они необходимы больному организму.

Для сельского хозяйства органическая химия «поставляет» ядохимикаты для борьбы с вредителями, биологически активные вещества для повышения продуктивности сельскохозяйственных животных и растений, новые препараты для лечения сельскохозяйственных животных. В промышленности, а также на транспорте и в строительстве органическая химия способствует, прежде всего, внедрению новых, сравнительно легких полимерных материалов. Они отличаются высокой прочностью, износостойкостью, что позволяет применять их вместо металлов и сплавов.

Органическая химия в настоящее время является основой дальнейшего развития биологии, различных ее отраслей. Изучение живой клетки как структурной единицы всего живого привлекает внимание многих ученых: химиков-органиков, биохимиков, биофизиков, физиков, математиков, инженеров. Развитие генной инженерии позволяет разрабатывать новые методы изучения наследственности и изменчи- вости. Большие проблемы и задачи в настоящее время стоят и перед биотехнологией, которая занимается разработкой методов получения сложных органических веществ (ферментов, гормонов) с помощью микроорганизмов. Решение упомянутых выше, как, впрочем, и многих других проблем биологии, невозможно без привлечения достижений современной органической химии.

4

1.ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

1.1.Теория химического строения органических соединений

Теория химического строения органических соединений является фундаментом органической химии. Основные ее положения сформулированы великим русским химиком А.М. Бутлеровым и в 1861 г. изложены на съезде немецких врачей и естествоиспытателей в г. Карлсруэ. Однако теория химического строения возникла не на пустом месте. Ее появлению предшествовали поистине великие открытия, которые сделали выдающиеся ученые первой половины XIХ в. Так, английский химик Э. Франкленд в 1853 г. ввел термин «валентность». Немецкий химик-органик А.Ф. Кекуле в 1857 г. показал, что углерод в органических молекулах четырехвалентен. Он же совместно с шотландским химиком А. Купером в 1858 г. подтвердил, что атомы углерода могут соединяться друг с другом в цепи.

Согласно теории химического строения, атомы в молекулах органических веществ расположены не беспорядочно, а связаны друг с другом в строго определенной последовательности согласно их валентности. Свойства органических веществ зависят не только от их состава, но и от строения их молекул. Качественный состав органи- ческих молекул определяется природой составляющих их атомов химических элементов. Качественный состав органических веществ позволяет судить о том, атомы каких химических элементов входят в состав их молекул.

Количественный состав органических веществ определяется количеством (например, массовой долей) атомов, входящих в состав молекул. Под химическим строением органических веществ следует понимать определенную последовательность атомов и связей в их молекулах. Пространственное строение органических веществ — это определенное расположение в пространстве атомов и групп атомов

5

относительно каких-либо функций (простой связи, двойной связи или плоского цикла, тетраэдрического атома).

Вещества, имеющие одинаковый качественный и количественный состав, но различное строение, а следовательно, и различные свойства, называются изомерами. Например, составу С2Í6О соответствуют два изомера: этиловый спирт СН3–ÑÍ2–ОН и диэтиловый эфир СН3– –ΖÑÍ3. Свойство органических молекул существовать в виде изомеров называется изомерией.

Вещества, имеющие различный количественный состав, но одинаковое строение, а следовательно, и сходные свойства, называются гомологами. Примерами гомологов являются метан СН4, ýòàí Ñ2Í6, ýòåí ÑÍ2=ÑÍ2, пропен СН2=ÑÍ–ÑÍ3, метанол СН3–ОН и этанол СН3–ÑÍ2– –ОН. Органические соединения, сходные по строению и химическим свойствам, объединяются в так называемые гомологические ряды веществ. Каждый такой гомологический ряд имеет общую формулу. В гомологических рядах каждый последующий член отличается от предыдущего на группу атомов СН2 (метиленовую группу), которая называется гомологической разностью.

Атомы углерода в молекулах органических веществ соединены друг с другом прочными ковалентными связями, образуя при этом неразветвленные, разветвленные, замкнутые цепи (циклы), а также каркасы. В этом состоит одна из причин многообразия органических веществ. Атомы углерода в молекулах органических веществ соединяются друг с другом, а также с атомами других химических элементов с помощью простых и кратных (двойных, тройных) связей. В этом состоит другая причина многообразия органических веществ. Атомы в молекулах органических веществ оказывают взаимное влияние друг на друга, которое обусловливает химические свойства органических соединений.

1.2. Химическая связь и строение органических молекул

Как известно, основными типами химической связи являются ионная, ковалентная (неполярная и полярная), металлическая, водородная (внутримолекулярная и межмолекулярная). В молекулах органических соединений преимущественно реализуется ковалентная связь. Это связь посредством электронных пар.

Существуют два способа образования ковалентной связи: коллигация и координация. Если каждый атом предоставляет по одному

6

электрону, то такой способ образования связи называется коллигацией. Если один из атомов предоставляет пару электронов (он является донором), а другой — вакантную орбиталь (он является акцептором), то такой способ называется координацией.

Обобществление электронных пар при образовании ковалентной связи всегда сопровождается перекрыванием атомных орбиталей. Они отличаются друг от друга геометрической формой. Так, s-орбитали имеют сферическую (шаровидную) форму, p-орбитали — гантелеобразную. Есть орбитали более сложной формы (d- и f-орбитали). Поскольку в состав молекул органических веществ в основном входят атомы s- и p-элементов, то соответствующие орбитали при их перекрывании и принимают участие в образовании ковалентной связи. Если орбитали перекрываются вдоль линии, соединяющей ядра атомов, то образуется прочная ковалентная связь, называемая -связью. Если же происходит боковое перекрывание, то образуется менее прочная ковалентная связь, называемая -связью. При перекрывании двух s-орби- талей всегда образуется -связь. Такая же связь возникает и при перекрывании s- и р-орбиталей. А вот р-орбитали могут при перекрывании образовывать различные по прочности связи. Если они перекрываются вдоль линии, соединяющей ядра атомов, образуется -связь. При боковом их перекрывании возникает менее прочная -связь.

Наиболее полное перекрывание орбиталей (а значит, и образование более прочной ковалентной связи) происходит в том случае, если они выравнены по энергии и геометрической форме, т.е. вырождены. Такое достигается в процессе гибридизации атомных орбиталей, т.е. их смешения, приводящего к вырождению. Гибридные орбитали имеют форму неправильной восьмерки. Если в гибридизации принимают уча- стие одна s- и три р-орбитали, то в результате возникают четыре sp3- гибридные орбитали. Если же перемешиваются друг с другом одна s- и две р-орбитали, то возникают три sp2-гибридные орбитали (одна р-орбиталь остается негибридной и имеет форму правильной восьмерки). Если в гибридизации принимают участие одна s- и одна р-орби- таль, то в результате образуются две sp-гибридные орбитали (две р- орбитали остаются негибридными и имеют форму правильной восьмерки). Перекрывание гибридных орбиталей приводит к образованию более прочной -связи, а перекрывание негибридных орбиталей сопровождается образованием менее прочной -связи.

Молекулы (или фрагменты молекул), в которых атомы углерода (или других элементов) находятся в sp3-гибридном (первом валентном) состоянии, имеют одинарные связи и тетраэдрическое (тетраго-

7

нальное) строение. Углы связей в них равны 109,5°, а длины связей С–С — 0,154 нм. Если же эти атомы находятся в sp2-гибридном (втором валентном) состоянии, то такие молекулы (или фрагменты молекул) имеют двойную связь и плоское (тригональное) строение. Углы связей в них равны 120°, а длины связей С=С равны 0,134 нм. Наконец, молекулы (или фрагменты молекул), в которых атомы углерода (или других элементов) находятся в sp-гибридном (третьем валентном) состоянии, содержат тройную связь и имеют линейное (дигональное) строение. Углы связей в них равны 180°, а длины связей С С — 0,120 нм.

Âмолекулах предельных углеводородов и их галогенопроизводных, алканолов, алкиламинов и других насыщенных органических соединений атомы углерода (и гетероатомы) находятся в первом валентном состоянии (sp3-гибридизация), все связи одинарные, и эти молекулы имеют тетраэдрическое строение.

Âмолекулах этиленовых, ацетиленовых, диеновых углеводородов, спиртов перечисленных рядов, альдегидов и кетонов и некоторых других непредельных органических соединений содержатся атомы углерода (и гетероатомы), находящиеся во втором валентном состоянии (sp2-гибридизация), эти молекулы или отдельные их фрагменты содержат двойную связь и имеют плоское строение.

Âмолекулах ацетиленовых углеводородов, нитрилов (цианидов) и некоторых других непредельных органических соединений содержатся атомы углерода (и гетероатомы), находящиеся в третьем валентном состоянии (sp-гибридизация), эти молекулы или отдельные их фрагменты содержат тройную связь и имеют линейное строение.

Электроны ковалентной связи могут смещаться от атома наименее

электроотрицательного элемента к атому более электроотрицательного. При этом связь становится полярной. Смещение электронов -свя-

зи называется индуктивным эффектом (его обозначают I), а смещение электронов -связи — мезомерным эффектом (его обозначают M). Если электроны смещаются в сторону углеродной цепи молекулы (элемент менее электроотрицателен, отдает электроны в углеродную цепь), то индуктивный или мезомерный эффекты имеют знак «+». Если электроны притягиваются атомом из углеродной цепи молекулы (элемент более электроотрицателен, оттягивает электроны из углеродной цепи), то индуктивный или мезомерный эффекты имеют знак «–».

Отрицательный индуктивный эффект (–I) наблюдается, например,

âмолекуле фторметана. Молекула фторметана, в отличие от метана, является полярной. Атом углерода в ней имеет частичный положитель-

8

ный заряд, а атом фтора — частичный отрицательный. Это объясняется тем, что фтор более электроотрицателен, чем углерод, и проявляет отрицательный индуктивный эффект (–I):

Í3Ñ + F – (–I-эффект атома фтора).

Положительный индуктивный эффект (+I) действует в молекуле метиллития, которая, в отличие от метана, является полярной. Атом углерода в ней имеет частичный отрицательный заряд, а атом лития — частичный положительный. Это объясняется тем, что литий менее электроотрицателен, чем углерод, и проявляет положительный индуктивный эффект (+I):

Í3Ñ – Li + (+I-эффект атома лития).

Примерами отрицательного мезомерного эффекта (–М) служат ацетальдегид и ацетон, а примером положительного (+M) является хлорэтен. Это так называемый полярный мезомерный эффект ( M). Неполярный мезомерный эффект (М) обнаруживается в молекулах этилена, бутадиена-1,3.

В молекуле пропена СН3–ÑÍ=ÑÍ2 одновременно действуют два эффекта в одном направлении: индуктивный — со стороны СН3-группы и мезомерный, затрагивающий -связь. Это можно выразить следующей схемой:

Оба эффекта способствуют присоединению полярных реагентов к этому алкену по правилу Марковникова. Например, присоединение хлороводорода к пропену протекает согласно уравнению реакции

1.3. Классификация органических реакций

Любая химическая реакция сопровождается разрывом одних химических связей и образованием других. В органических молекулах ковалентная связь разрывается двумя путями. Если в результате разрыва электронная пара связи делится поровну, т.е. каждый из атомов получает по одному электрону, то такой распад ковалентной связи называется гомолитическим, или гомолизом (гомос — одинако-

9

вый). Результатом гомолиза является образование частиц с неспаренными электронами, называемых свободными радикалами. Поэтому гомолиз иначе называют радикальным распадом связи, а реакции, сопровождающиеся таким типом разрыва связи, называются радикальными. Их обозначают символом R.

Если в результате разрыва электронная пара связи полностью переходит к одному из атомов, то такой распад ковалентной связи называется гетеролитическим, или гетеролизом (гетерос — различный). Результатом гетеролиза является образование заряженных частиц — ионов (катионов и анионов). Поэтому гетеролиз иначе называют ионным распадом связи, а реакции, сопровождающиеся таким типом разрыва связи, называются ионными.

Радикалы — это частицы, имеющие неспаренные электроны. В зависимости от того, у какого из атомов углерода находится неспаренный электрон, радикалы подразделяют на первичные, вторичные, третичные. Реакционная способность радикалов зависит от их природы. Самыми устойчивыми, а значит, наименее реакционноспособными являются третичные радикалы, например, òðåòбутил. Самыми неустойчивыми, а значит, наиболее реакционноспособными являются первичные радикалы, например, этил, а также метил-радикал — самая активная из этих частиц. Вторичные радикалы по устойчивости и реакционной способности занимают промежуточное положение между первичными и третичными радикалами (например, изопропил).

Положительно заряженные ионы, в которых заряд сосредоточен на углеродном атоме (электрофильном центре), называются карбокатионами. В химических реакциях они атакуются нуклеофильными частицами, или просто нуклеофилами (букв. любящими ядро). Их делят так же, как и радикалы — на первичные, вторичные, третичные. Наиболее устойчивыми среди них являются третичные, наименее устойчивыми — первичные. Реакции, в которых электрофильный центр молекулы атакуется нуклеофильными частицами, называются нуклеофильными. Их обозначают символом N.

Отрицательно заряженные ионы, в которых заряд сосредоточен на углеродном атоме (нуклеофильном центре), называются карбоанионами. В химических реакциях они атакуются электрофильными частицами, или просто электрофилами (букв. любящими электрон). Их делят так же, как и карбокатионы — на первичные, вторичные, третичные. Наиболее устойчивыми среди них являются первичные, наименее устойчивыми — третичные карбоанионы. Реакции, в которых нуклеофильный центр молекулы атакуется электрофильными частицами, называются электрофильными. Их обозначают символом Е.

10