Органическая химия. Учебно-методическое пособие для студентов заочного отделения биологических специальностей вузов

Таким образом, в зависимости от природы промежуточно образующихся частиц органические реакции делят на радикальные, нуклеофильные, электрофильные. В зависимости от направления протекания реакции с участием органических веществ делятся на следующие группы: замещение, присоединение, отщепление, а также перегруппировки. Органические вещества, которые изменяются в результате реакций, называются субстратами, а их партнеры — реагентами. При химических процессах субстраты превращаются в продукты реакций. Наиболее полное и подробное описание превращений субстратов в продукты реакций называется механизмом химической реакции.

Реакции замещения — это такие процессы, при которых в молекуле органического вещества происходит замещение одних атомов (или групп атомов) на другие. Эти реакции обозначают символом S (от англ. substitution — замещение). Пример реакции замещения: CH3–Cl + + H–OH CH3–OH +HCl.

Реакции присоединения — это такие процессы, при которых к молекуле органического вещества присоединяются другие молекулы. Эти реакции обозначают символом A (от англ. addition — присоединение). Пример реакции присоединения: СН2=ÑÍ2 + HBr CH3–ÑÍ2Br.

Реакции отщепления, или элиминирования, — это такие процессы, при которых от молекулы органического вещества отщепляются атомы (или группы атомов) в виде других, меньших по размеру молекул. Эти реакции обозначают символом E (от англ. elimination — отщепление). Пример реакции отщепления: CH3–CH2–OH ÑÍ2=ÑÍ2 + H2O. Классификацию органических реакций отражает следующая таблица:

1.4. Классификация органических веществ

Все многообразие органических веществ принято делить на два больших типа: ациклические (приставка à означает отрицание) и циклические. В основе такого деления лежат отсутствие или наличие цикла в молекуле органического вещества. Вещества, которые не содержат цикла в молекуле, называются ациклическими. Они также имеют и другое название — алифатические, или соединения жирного ряда.

11

Это соединения, в молекулах которых атомы углерода образуют «открытые» неразветвленные цепи (вещества нормального строения) или разветвленные цепи (вещества изостроения). К ним относятся углеводороды (например, алканы, алкены, алкины) и их производные (например, алканолы, алкиламины, карбоновые кислоты и др.).

Соединения жирного ряда так же, как и циклические вещества, классифицируют в зависимости от природы функций (связей, заместителей, функциональных групп) в их молекулах. Функциями являются простые или кратные (двойные, тройные) связи; заместители — галогены (F, Cl, Br, I), азидо- (N3), нитрозо- (NO) и нитрогруппа (NO2); функциональные группы — гидроксильная (OH), аминогруппа (NH2), карбонильная (C=O), карбоксильная (COOH), цианогруппа (CN), сульфогруппа (SO3H) и некоторые другие. Функциональные группы отли- чаются от других заместителей тем, что содержат в своем составе атомы углерода или водорода.

Наиболее простые по составу органические вещества — это углеводороды. Их молекулы образованы только из атомов углерода и водорода. Все другие органические соединения можно рассматривать как их производные. Углеводороды, содержащие в молекулах только простые (одинарные) связи и имеющие общую формулу CnH2n+2 , называются алканами, или предельными, или насыщенными, или углеводородами ряда метана. Углеводороды с общей формулой CnH2n , содержащие в молекулах только простые (одинарные) связи и имеющие циклическое строение, называются циклоалканами. В зависимости от размеров цикла их делят на углеводороды с малыми, обычными, средними и макроциклами. Углеводороды с одной двойной связью в молекуле, имеющие общую формулу CnH2n , называются алкенами, или олефинами, или этиленовыми углеводородами. Углеводороды с двумя двойными связями в молекуле, имеющие общую формулу CnH2n-2 , называются алкадиенами, или диеновыми углеводородами. В зависимости от взаимного расположения двух двойных связей они делятся на кумулены (или алленовые), сопряженные диены (например, бутадиен-1,3) и алкадиены с изолированными кратными связями.

Углеводороды с одной тройной связью в молекуле, имеющие общую формулу CnH2n–2 , называются ацетиленовыми углеводородами, или алкинами. Углеводороды общей формулы CnH2n–6, содержащие в молекуле бензольное кольцо, называются ароматическими углеводородами, или аренами. Вещества, имеющие в своем составе ОН-груп- пы, относятся к гидроксилсодержащим соединениям. Если ОН-груп-

12

пы связаны с sp3-гибридным атомом углерода, то такие гидроксилсодержащие вещества называются спиртами. Если же ОН-группы связаны непосредственно с ароматическим (например, бензольным) ядром, то они называются фенолами. Спирты, в молекулах которых функциональная гидроксильная группа связана с первичным атомом углерода, называются первичными, со вторичным углеродным атомом — вторичными, а с третичным — третичными. Различают одноатомные (в их молекулах содержится одна ОН-группа) и многоатомные спирты и фенолы (в их молекулах содержатся две и более ОН-групп).

Вещества, в молекулах которых содержится функциональная аминогруппа, называются аминами. Их можно рассматривать как производные не только углеводородов, но и аммиака. Если в аммиаке один атом водорода замещен на углеводородный радикал, то такие амины называются первичными (их общая формула RNH2), если замещены два атома водорода — вторичными (их общая формула R2NH), а если замещены все три водородных атома — третичными (их общая формула R3N).

Вещества, содержащие в своем составе функциональные карбонильные группы, относятся к карбонильным соединениям. Если эти группы являются концевыми (находятся на конце молекулы), то такие вещества называются альдегидами, если нет — кетонами. Общая формула альдегидов — RC(H)O, а кетонов — RC(O)R’.

Вещества, содержащие в своем составе одну или несколько функциональных карбоксильных групп, называются карбоновыми кислотами. Если кислоты содержат одну карбоксильную группу, то они называются одноосновными и имеют общую формулу RCOOH. В зависимости от природы радикала, связанного с карбоксильной группой, они подразделяются на предельные, непредельные, ароматические. Если кислоты содержат две и более карбоксильные группы, то они называются многоосновными. К производным карбоновых кислот относятся соли (водород в карбоксиле замещен на металл), сложные эфиры (гидроксильная группа в карбоксиле замещена на алкоксигруппу), амиды (замещена на аминогруппу), ангидриды (замещена на ацилоксигруппу), галогенангидриды (замещена на галоген).

В составе молекул органических веществ могут быть несколько различных функций (функциональных групп). Такие вещества называются гетерофункциональными соединениями. Так, если в молекуле есть гидроксильная и карбоксильная группы, то эти вещества называются гидроксикарбоновыми кислотами (гидроксикислотами). Вещества, молекулы которых содержат аминогруппу с карбоксилом, назы-

13

ваются аминокарбоновыми кислотами (аминокислотами). Вещества, в молекулах которых есть одновременно карбонильная и карбоксильная группы, называются оксокарбоновыми кислотами (оксокислотами).

1.5. Номенклатура и изомерия органических веществ

Термин «номенклатура» означает перечень названий. В разные периоды развития органической химии учеными использовались различ- ные принципы составления номенклатуры. Наиболее распространенными являются три номенклатуры: тривиальная (историческая), рациональная (радикально-заместительная), систематическая (функциональ- но-заместительная, IUPAC).

В основе тривиальной (исторической) номенклатуры лежат названия веществ, связанные с первоисточником их выделения, некоторыми физическими их свойствами или просто данные случайно. Примерами таких названий могут быть древесный спирт, молочная кислота, глицерин, мочевина. В основе рациональной (радикально-заместитель- ной) номенклатуры лежат названия первых членов гомологических рядов соединений. Так, например, метилизопропилâòîðбутилметан — это 2,3,4-триметилгексан, ñèìì-дипропилэтилен — октен-4, этил- òðåòбутилкарбинол — 2,2-диметилпентанол-3, диизобутилкетон — 2,6-диметилгептанон-4. В основе систематической (функциональнозаместительной — номенклатуры IUPAC) номенклатуры лежат состав и строение органических молекул. Каждое органическое вещество имеет только одно систематическое название. Для того чтобы дать систематическое название органическому веществу, необходимо: а) выделить главную углеродную цепь, которая имеет наибольшее число углеродных атомов и содержит функциональную группу; б) пронумеровать атомы углерода с того конца, ближе к которому находится функциональная группа (или заместитель); в) указать место нахождения радикала и назвать вещество в соответствии с числом углеродных атомов в главной цепи, используя суффикс в зависимости от природы функциональной группы; в конце названия указывается положение функциональной группы. Так, спирт, имеющий формулу (CH3)2CHCH2CH(OH)CH(CH3)2, называется 2,5-диметилгексанолом-3.

Изомерия — это свойство молекул существовать в виде изомеров. Известны два типа изомерии: структурная и пространственная (стереоизомерия). Соответственно известны и два типа изомеров. Струк-

14

турные изомеры отличаются друг от друга химическим строением, а пространственные — пространственным.

Для органических веществ всех классов характерна одна из разновидностей структурной изомерии — изомерия углеродного скелета. Примеры таких изомеров следующие: бутан и изобутан; пентан, 2-ме- тилбутан и 2,2-диметилпропан; гексан, 2-метилпентан, 3-метилпентан, 2,2-диметилбутан, 2,3-диметилбутан. Другой разновидностью структурной изомерии является изомерия положения (кратных связей, заместителей, функциональных групп). Примерами таких изомеров служат пентен-1 и пентен-2, 2-хлорбутан и 1-хлорбутан, пропанол-1 и про- панол-2.

Изомерию углеродного скелета и изомерию положения рассматривают вместе. Так, изомерными предельными спиртами состава С5Í11ОН являются пентанол-1, пентанол-2, пентанол-3, 2-метилбута- нол-1, 2-метилбутанол-2, 3-метилбутанол-1, 3-метилбутанол-2, 2,2- диметилпропанол. К структурным изомерам относятся таутомеры — изомеры, легко переходящие друг в друга в растворах. Недаром таутомерию иначе называют динамической изомерией. К таутомерам можно отнести виниловый спирт и ацетальдегид, енольную и оксо-формы ацетона.

Если структурные изомеры принадлежат к разным классам органических веществ, то речь идет о межклассовой изомерии, или изомерии различного строения функциональных групп. Примеры таких изомеров: пропен и циклопропан, бутадиен-1,3 и бутин-1, этанол и диметиловый эфир, аминоуксусная кислота и нитроэтан, аллиловый спирт и пропаналь или ацетон.

Изомеры, отличающиеся друг от друга природой радикалов, связанных с каким-либо атомом или группой атомов, называются метамерами, а такая разновидность структурной изомерии — метамерией. Она характерна для аминов, простых и сложных эфиров и некоторых других органических веществ. Примерами метамеров являются пропиламин, метилэтиламин и триметиламин; метилпропиловый эфир и диэтиловый эфир; этилацетат, пропилформиат, метилпропионат.

Стереоизомеры (пространственные изомеры) отличаются друг от друга пространственным строением молекул, т.е. расположением в пространстве атомов и групп атомов относительно каких-либо функций. Такими функциями могут быть простая связь (конформационная изомерия); двойная связь, или плоский цикл (геометрическая изомерия); асимметрический атом углерода (или другого элемента) — так называемый хиральный центр (оптическая изомерия).

15

Конформации — это многочисленные состояния молекулы с различным расположением ее атомов в пространстве в результате вращения их вокруг связей. Конформеры — это наиболее вероятные конформации молекул, их невозможно выделить в индивидуальном виде, т.к. они легко переходят друг в друга.

Öèñ-изомеры — это такие геометрические изомеры, в которых старшие заместители у углерода располагаются по одну сторону относительно двойной связи. Транс-изомеры — это такие геометрические изомеры, в которых старшие заместители у углерода располагаются по разные стороны относительно двойной связи. Обязательным условием существования геометрических изомеров является наличие двух различных заместителей у каждого из углеродных атомов при двойной связи (в алкенах) или плоском цикле (в циклоалканах). Примером геометрических изомеров является пентен-2:

Öèñ-изомер Транс-изомер

Оптическая изомерия, как разновидность пространственной изомерии, характерна для тех молекул, которые содержат тетраэдрический атом углерода (или другого элемента), или так называемый хиральный центр (от греч. õèðî — ðóêà). Расположение заместителей в пространстве относительно такого атома называется конфигурацией.

D-молочная и L-молочная кислоты, равно как D-глицериновый и L-глицериновый альдегиды, являются зеркальными изомерами, или антиподами, или энантиомерами. Они соотносятся друг с другом как предмет и его зеркальное отображение. Они являются оптически активными, а их смесь называется рацемической смесью, или просто рацематом, и обозначается символами D, L. Она оптически неактивна.

16

2. ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ

Лабораторная работа 1. Качественный элементный анализ органических веществ

Качественный элементный анализ позволяет выяснить, атомы каких химических элементов входят в состав молекул органических веществ.

Обнаружение углерода пробой на обугливание

Реактивы: сахар (мука, крахмал или другие органические вещества), бумага, 1%-ный раствор серной кислоты.

Оборудование: фарфоровая чашка или ложечка для сжигания, тигельные щипцы или пинцеты, стакан (50—100 мл).

Углерод — главный элемент в составе органических молекул. Он содержится во всех органических веществах без исключения. Недаром органические вещества называют соединениями углерода. Обугливание — самая простая проба на обнаружение углерода в органи- ческих веществах. Большинство органических веществ содержат много углерода в молекуле и способны обугливаться при нагревании до высоких температур (при прокаливании). Обугливание также наблюдается при действии водоотнимающих средств, таких как серная кислота, оксид фосфора (V). Иногда трудно наблюдать обугливание. Это прежде всего касается легкокипящих веществ, таких как эфир, гексан, спирт, бензол и многие другие органические вещества: при нагревании они легко улетучиваются (испаряются, переходя в газообразное состояние) или просто сгорают без обугливания, т.к. содержание углерода в их молекулах небольшое, и он полностью сгорает, превращаясь в углекислый газ.

Опыт 1. Обнаружение углерода прокаливанием. В фарфоровую чашку или в ложечку для сжигания помещают около 0,1 г сахара, муки, крахмала или другого органического вещества, способного к прокаливанию. Чашку или ложечку для сжигания вносят в пламя га-

17

зовой горелки с помощью тигельных щипцов или пинцета, сначала слегка прогревают ее, а затем сильно прокаливают в верхней части горелки. Вещество сначала плавится, затем загорается, и при этом углерод, входящий в состав органического вещества, превращается в углекислый газ, а водород — в воду. Поскольку содержание углерода высокое, он не весь успевает окислиться до углекислого газа, и часть его выделяется в виде черной пористой массы (сажи) после обугливания. Этим и подтверждается наличие углерода в молекулах органических веществ. Схемы реакций приведены ниже.

Окисление сахарозы: Ñ12Í22Î11 + Î2 ÑÎ2 + Í2Î + Ñ. Окисление крахмала: (Ñ6Í10Î5)n + Î2 ÑÎ2 + Í2Î + Ñ.

Опыт 2. Обнаружение углерода с помощью водоотнимающих средств. На кусочке фильтровальной бумаги (можно взять обычную белую бумагу) при помощи стеклянной палочки делают надпись 1%- ным раствором серной кислоты (заметьте, что раствор очень разбавленный!). Надпись не видна. Затем эту бумагу с надписью подсушивают в сушильном шкафу или над горящей газовой горелкой. При подсушивании вода, входящая в состав раствора кислоты, испаряется, а оставшаяся серная кислота (она стала концентрированной!) обугливает обработанные участки бумаги, и надпись проявляется в виде черного рисунка. Заметим, что основным компонентом бумаги является органическое вещество — целлюлоза (клетчатка). Кислота «отнимает» воду у молекул целлюлозы, а оставшийся углерод (в виде сажи) наблюдается в виде черного рисунка.

Схема реакции: (С6Í10Î5)n 5 n Í2Î + 6 n Ñ.

Обнаружение водорода

Реактивы: сахар (мука, крахмал или другие органические вещества), безводный сульфат меди.

Оборудование: пробирки, пробки со стеклянными трубками, шпатели.

Водород — важнейший элемент в составе органических молекул. Редкие органические вещества (например, тетрахлорметан CCl4, гексафторэтан C2F6 и др.) не содержат его в составе молекул. Существуют разные способы определения водорода в органических веществах, но все они связаны с деструкцией (разложением). К ним относятся окисление, разложение при нагревании (например, при прокаливании) и др. Во всех случаях водород, входящий в состав органических молекул, окисляется и превращается в воду. Воду можно легко обнару-

18

жить визуально (например, капельки воды на стенках пробирки, в которой нагревают органическое вещество до температуры разложения) или химическим путем (например, с помощью бесцветного безводного сульфата меди, который присоединяет выделяющуюся воду и превращается в пятиводный кристаллогидрат — медный купорос).

Опыт 3. Обнаружение водорода в органических веществах. На дно пробирки помещают 1,5—2 г тонкоизмельченного сахара (муки, крахмала или другого органического вещества) и закрепляют ее в лапке штатива под углом так, чтобы по стенкам пробирки могла стекать вода. Затем с помощью шпателя на стенку пробирки ближе к ее отверстию аккуратно помещают безводный сульфат меди и начинают осторожно нагревать в пламени горелки (или спиртовки). Не забудьте прогреть всю пробирку! Через некоторое время бесцветный сульфат меди превратится в медный купорос голубого цвета. Схемы реакций приведены ниже:

C12H22O11 C + CO2 + H2O; CuSO4 + 5 H2O CuSO4·5 H2O.

Обнаружение галогенов пробой Бейльштейна

Реактивы: 1-хлорпентан (дихлорэтан, хлороформ, бромбензол, хлорбензол или какое-либо иное галогенсодержащее органическое вещество), соляная кислота.

Оборудование: медная проволока длиной 10 см с петлей на конце, вставленная в корковую пробку, пипетки, газовая горелка.

При прокаливании галогенсодержащего органического вещества с оксидом меди (II) помимо других продуктов образуются летучие галогениды меди (кроме фторида), которые окрашивают пламя горелки в ярко-зеленый цвет. Это позволяет обнаружить галогены или доказать их присутствие (кроме фтора) в испытуемом образце органиче- ского вещества.

Опыт 4. Обнаружение галогенов в органических веществах.

Медную проволоку, один конец которой вставлен в корковую пробку, а другой скручен в спираль, прокаливают в пламени горелки до прекращения окрашивания пламени и образования черного налета оксида меди (II). Если при прокаливании не удается добиться того, чтобы пламя было бесцветным, тогда погружают конец раскаленной проволоки в пробирку с 1 мл концентрированного раствора соляной кислоты и снова прокаливают ее.

19

После остывания проволоки из пипетки смачивают конец спирали 1-хлорпентаном (или каким-либо другим галогенсодержащим органическим веществом) и снова вводят в пламя горелки. Органическое вещество загорается, и пламя горелки вначале становится светящимся (сгорает углерод). Затем появляется интенсивное зеленое окрашивание: оксид меди (II) окисляет органическое вещество, медь при этом связывается с галогеном, входящим в состав органического вещества, образуя галогениды меди. Галогениды меди легколетучи и при нагревании окрашивают пламя газовой горелки в характерный изум- рудно-зеленый цвет. Схемы происходящих реакций приведены ниже.

2 Ñu + Î2 2 ÑuÎ

Ñ5Í11Ñl + ÑuÎ ÑÎ2 + Í2Î + ÑuÑl2 + ÑuÑl

Лабораторная работа 2. Спирты. Фенолы

Спирты и фенолы — это гидроксилсодержащие органические соединения. В их молекулах содержится одна или несколько гидроксильных групп — ОН. Другими словами, ОН-группа — функциональная группа спиртов и фенолов. В молекулах спиртов функциональная ОН-группа соединена с насыщенным (sp3-гибридным) атомом углерода, а в молекулах фенолов — с ненасыщенным (sp2-гибридным) атомом углерода, или, проще говоря, непосредственно с бензольным кольцом. Эта отличительная особенность строения спиртов и фенолов обусловливает различия в их свойствах.

Реакции окисления спиртов

Реактивы: этиловый (96%-ный) и изоамиловый спирты, хромовая смесь, перманганат калия кристаллический, 1%-ный водный раствор перманганата калия, концентрированная серная кислота, 5—10%-ный раствор серной кислоты.

Оборудование: пипетки, пробирки, пробиркодержатели, шпатели, штатив.

Первичные и вторичные спирты легко окисляются хромовой смесью. Хромовая смесь — это смесь дихромата натрия (или калия) и серной кислоты (чаще всего применяется 20%-ный раствор серной кислоты), имеет оранжевую окраску.

Опыт 1. Окисление этилового спирта хромовой смесью. В пробирку наливают 1,5—2 мл хромовой смеси и по каплям при встряхи-

20