Органическая химия. Химия кислородсодержащих соединений. Учебное пособие

Ход работы

К 1 мл соляной кислоты добавьте несколько кристалликов цинка и все перемешайте до его полного растворения:

В реакции Лукаса ZnCl2 выступает в роли катализатора. К полученному раствору прибавьте 3-4 капли трет-бутилового спирта. Пробирку энергично встряхните и поставьте в стакан с водой (25…35 °С) на 2 мин. На дне должен образоваться маслянистый слой жидкости. Зафиксируйте время появления маслянистой жидкости:

Проделайте аналогичные эксперименты с изопропиловым (вторичным) и этиловым (первичным) спиртом. Результаты наблюдений запишите в табл. 3.

1.3.Качественная реакция на первичные, вторичные

итретичные спирты (окисление спиртов бихроматом калия)

Реактивы: этиловый спирт, изопропиловый спирт, трет-бутиловый спирт, бихромат калия (5 %-й раствор), серная кислота (конц.).

Приборы и материалы: пробирки, пипетки, штатив с лапками, спиртовка.

11

Ход работы

В сухую пробирку налейте 0.2 мл этилового спирта, добавьте 0.1 мл серной кислоты и 0.2 мл бихромата калия. Пробирку закрепите в штативе и осторожно нагрейте в пламени спиртовки. Цвет раствора должен измениться с оранжевого на синевато-зеленый, а также появится запах уксусного альдегида (запах прелых или моченых яблок). Изменение цвета раствора указывает на восстановление ионов Cr(VI)

до Cr(III):

Проведите аналогичные опыты с изопропиловым и трет-бутило- вым спиртами. В случае изопропилового спирта (вторичный спирт) цвет смеси должен измениться с оранжевого на зеленый, что связано с окислением спирта до кетона. Третичные спирты хромовой кислотой не окисляются, но дают эфиры хромовой кислоты, окрашенные в желтый или винно-красный цвет. Результаты наблюдений запишите в табл. 4.

Таблица 4

Результаты экспериментов

Этанол Первичный

Изопропанол Вторичный

Трет-бутанол Третичный

2.Химические свойства спиртов

2.1.Реакция окисления спиртов перманганатом калия

Реактивы: этиловый спирт, перманганат калия (0.1 %-й раствор), серная кислота (10 %-й раствор).

Приборы и материалы: пробирки, пипетки, водяная баня.

Ход работы

В пробирку с 1 мл раствора перманганата калия налейте 1 мл этилового спирта, прилейте 0.5 мл раствора серной кислоты. Энергично встряхните и дайте смеси отстояться. Если реакция не идет, то слегка

12

нагрейте пробирку слабым пламенем горелки. Должно наблюдаться обесцвечивание раствора, и появится запах уксусного альдегида (запах прелых или моченых яблок):

5С2H5OH + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + K2SO4 + 5СН3СНО + 8Н2О

2.2. Осаждение белков этанолом

Взаимодействие белков со спиртами приводит к выпадению хлопьевидного осадка. Если осадок быстро отделить от спирта, то белок может вернуться в исходное состояние. Однако при длительном контакте происходит денатурация белка вследствие дегидратации белковых молекул.

Реакция осаждения белков этанолом лежит в основе антисептики. Под действием этанола происходит денатурация белков микроорганизмов. В результате обработки этанолом кожи рук персонала, инъекционного поля, операционного поля патогенная микрофлора обезвреживается.

Реактивы: этиловый спирт, белок (4 %-й водный раствор), NaCl (тв.).

Приборы и материалы: пробирки, пипетки, штатив с лапками, спиртовка.

Ход работы

В пробирку прилейте 1-2 мл раствора белка. Добавьте 0.1 г NaCl. Все хорошо перемешайте. Затем по каплям прилейте 1-2 мл этилового спирта и сильно взболтайте. Через несколько минут должно наблюдаться выпадение мелкого осадка белка.

2.3. Обнаружение этилового спирта в растворах

Реакция получения йодоформа является очень чувствительной на содержание этилового спирта в воде. Она позволяет определить наличие этилового спирта в растворе до 0.05 % вес.

Реактивы: этиловый спирт, раствор Люголя, гидроксид натрия (0.1 М раствор).

Приборы и материалы: пробирки, пипетки, штатив с лапками, спиртовка.

Ход работы

В пробирку налейте 0.5 мл этилового спирта. Добавьте 1 мл раствора Люголя. Основной компонент раствора Люголя – йод. Затем при

13

перемешивании по каплям добавляйте раствор гидроксида натрия до полного обесцвечивания смеси. Через некоторое время должен появиться желтоватый осадок йодоформа:

O CH3CH2OH + I2 CH3C-H + 2HI

5NaOH + 5HI → 5NaI + 5H2O

Нагрейте пробирку с йодоформом. Раствор должен обесцветиться. Затем охладите пробирку в воде. В пробирке должен появиться осадок йодоформа.

Вопросы для самоконтроля

1.Какие соединения называются спиртами?

2.Классификация спиртов.

3.Сравните кислотно-оснóвные свойства спиртов, фенолов и карбоновых кислот. Назовите параметр, который обычно используют для характеристики кислотности соединений.

4.Какие существуют способы получения спиртов?

5.Назовите основные химические свойства спиртов.

6.Назовите основные качественные реакции на спирты.

7.Известно, что растворимость спиртов в воде уменьшается в ряду: метиловый спирт, этиловый спирт, пропиловый спирт, бутиловый спирт, гексиловый спирт. Объясните эту зависимость.

14

2.КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

ИИХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ

Карбоновые кислоты – класс органических соединений, молекулы которых содержат одну или несколько функциональных карбоксильных групп -COOH. Карбоновые кислоты и их производные чрезвычайно важны, поскольку многие биохимические процессы связаны с превращениями карбоновых кислот или их производных. Карбоновые кислоты, полученные из жиров, обычно называются жирными кислотами. Спирты можно классифицировать по различным характеристикам (табл. 5).

Таблица 5

Классификация карбоновых кислот

циклогексанкарбоновая

кислота

N

никотиновая кислота

15

Методы получения карбоновых кислот

Некоторые карбоновые кислоты встречаются в природе в свободном состоянии (муравьиная, уксусная, масляная, валериановая и др.). Однако основным источником карбоновых кислот является органический синтез.

1. Окисление первичных спиртов и альдегидов

В качестве окислителей применяют KMnO4 и K2Cr2O7:

2. Гидролиз галогензамещенных углеводородов, содержащих три атома галогена у одного атома углерода:

Химические свойства карбоновых кислот

Химические свойства карбоновых кислот определяются наличием в их структуре карбоксильной группы. Карбоксильная группа представляет собой сопряженную систему, в которой неподеленная пара электронов атома кислорода гидроксильной группы вступает в сопряжение с π-электронами карбонильной группы (р-, π-сопряжение) (рис. 2).

16

В карбоксилат-ионе оба атома кислорода равноценны, а отрицательный заряд равномерно делокализован (рассредоточен) между ними. Исходя из строения в молекулах карбоновых кислот можно выделить несколько реакционных центров (рис. 2).

р-, π-сопряжение

Рис. 2. Структура карбоксильной группы и реакционные центры

вмолекуле карбоновой кислоты

I.Реакции с разрывом О-Н связи

Кислотные свойства карбоновых кислот обусловлены подвижностью атома водорода карбоксильной группы. В водных растворах монокарбоновые кислоты ведут себя как одноосновные кислоты: они диссоциируют с образованием протона (Н+) и кислотного остатка (кар- боксилат-иона):

RCOOH RCOO- + H+

Уравнение реакции, учитывающее участие молекулы воды:

RCOOH + H2O RCOO- + H3O+

17

Растворы карбоновых кислот изменяют окраску индикаторов, имеют кислый вкус, проводят электрический ток. Монокарбоновые кислоты являются слабыми кислотами. Наиболее сильной в гомологическом ряду насыщенных кислот является муравьиная кислота, в которой группа –СООН связана с атомом водорода. Заместители, присутствующие в молекуле карбоновой кислоты, сильно влияют на ее кислотность вследствие оказываемого ими индуктивного эффекта. Алкильные радикалы, связанные с карбоксильной группой, обладают положительным индуктивным эффектом (+І). Они отталкивают от себя электронную плотность, тем самым уменьшая частичный положительный заряд (δ+) на атоме углерода карбоксильной группы. Положительный индуктивный эффект возрастает по мере увеличения длины углеводородного радикала, что, в свою очередь, ослабляет полярность связи О-Н. Алкильные группы понижают кислотность. В гомологическом ряду предельных монокарбоновых кислот кислотные свойства уменьшаются от муравьиной кислоты к высшим карбоновым кислотам: HCOOH > CH3COOH > CH3CH2COOH > CH3CH2CH2COOH.

Такие заместители, как хлор или фенильный радикал, оттягивают на себя электронную плотность и, следовательно, вызывают отрицательный индуктивный эффект (–I). Оттягивание электронной плотности от карбоксильного атома водорода приводит к повышению кислотности карбоновой кислоты:

Карбоновые кислоты имеют все свойства минеральных кислот.

Образование солей

а) взаимодействие с металлами, стоящими в ряду напряжений до водорода:

2 CH3COOH + 2 Na → CH3COONa + H2 ;

18

б) взаимодействие c основаниями:

2 CH3COOH + Ca(OH)2 → (CH3COO)2Ca + 2 H2O;

в) взаимодействие с основными и амфотерными оксидами: 2 CH3COOH + ZnO → (CH3COO)2Zn + H2O;

г) взаимодействие с солями более слабых кислот:

2 CH3COOH + Na2CO3 → 2 CH3COONa + H2O + CO2 ;

д) взаимодействие с аммиаком или гидроксидом аммония: CH3COOH + NH3 → 2 CH3COONH4 ,

На CH3COOH + NH3 → 2 CH3COONH4 + H2O.

Свойства солей карбоновых кислот

1. Взаимодействие с сильными кислотами

Карбоновые кислоты – слабые, поэтому сильные минеральные кислоты вытесняют их из соответствующих солей:

CH3COONa + HCl → CH3COOH + NaCl

Из неорганических кислот лишь угольная кислота слабее рассматриваемых кислот и может вытесняться ими из ее солей – карбонатов и гидрокарбонатов.

2. Гидролиз по аниону

Натриевые и калиевые соли карбоновых кислот в водных растворах находятся частично в гидролизованном состояния:

CH3COOK + H2O CH3COOH + KOH

Этим объясняется щелочная реакция мыльного раствора.

3. Электролиз солей активных металлов (реакция Кольбе)

Одним из применений солей карбоновых кислот является электролиз их водных растворов, в результате которого образуются насыщенные углеводороды:

19

Электролизом раствора соли карбоновой кислоты можно получить алкан с удлиненной цепью.

4. Пиролиз (декарбоксилирование) солей карбоновых кислот

При пиролизе (термическое разложение) кальциевых, бариевых солей карбоновых кислот образуются соответствующие карбонильные соединения. Из смешанной соли муравьиной и другой карбоновой кислоты получают альдегиды, а в остальных случаях образуются кетоны:

5. Декарбоксилирование солей щелочных металлов (реакция Дюма)

В процессе сплавления солей карбоновых кислот с твердой щелочью происходит расщепление углеродной связи и образуются алканы с числом атомов углерода на один меньше, чем у исходной кислоты:

II. Реакции с разрывом C-О связи

(электрофильный центр/замещение –ОН группы)

Пониженная электронная плотность (δ+) на атоме углерода в карбоксильной группе обусловливает возможность реакций нуклеофильного замещения группы –ОН с образованием функциональных производных карбоновых кислот (сложных эфиров, амидов, ангидридов и галогенангидридов) (см. рис. 2).

1. Взаимодействие со спиртами с образованием сложных эфиров (реакция этерификации)

Карбоновые кислоты при нагревании в присутствии кислотного катализатора реагируют со спиртами, образуя сложные эфиры:

H+, T oC O CH3COOH + CH3CH2OH CH3C-O-CH2CH3

20