Органическая химия. Химия кислородсодержащих соединений. Учебное пособие

3. ЖИРЫ. СТРОЕНИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Жиры – сложные эфиры глицерина и жирных (неразветвленных одноосновных карбоновых) кислот. В 1811 г. М. Шеврель, нагревая смесь жира с водой в щелочной среде, установил, что жир состоит из глицерина и карбоновой кислоты. М. Бертло впервые синтезировал жир в 1854 г. из глицерина и карбоновых кислот. Жиры различного происхождения отличаются друг от друга по составу кислотного остатка (жирные кислоты). В природе известно около 70 различных жирных кислот, но наиболее важными и часто встречающимися в жирах кислотами являются:

пальмитиновая СН3(СН2)14СООН кислота

линоленовая СН3СН2СН=СН-СН2-СН=СН-СН2-СН=СН-(СН2)7СООН кислота

Жиры – легкоплавкие вещества, легче воды, нерастворимы в воде, растворимы в органических растворителях, имеют низкую теплопроводность. Свойства жиров обусловлены свойствами жирных кислот. Так, преобладание предельных или непредельных жирных кислот оказывает существенное влияние на температуру плавления жиров. Как правило, жиры, в которых преобладают предельные кислоты (пальмитиновая, стеариновая), имеют более высокие температуры плавления, чем жиры, в которых больше непредельных кислот (олеиновая, линолевая, линоленовая). На температуру плавления влияет строение непредельных кислот. Например, цис-форма олеиновой кислоты – это маслянистая жидкость, которая плавится при 14 °С, а ее транс-изо- мер – элаидиновая кислота – является твердым веществом с температурой плавления 52 °С.

Под действием водорода в присутствии катализаторов (никеля) жидкие жиры превращаются в твердые вследствие присоединения водорода по месту двойной связи в кислотном остатке. Такой процесс

31

называют гидрогенизацией, или отвердением жиров. Этот процесс используют для получения твердых жиров, например пищевого маргарина, из жидких растительных масел.

ПРАКТИЧЕСКИЕ ЗАДАНИЯ

1. Выделение жиров из семян растений методом экстракции

Материалы: семена и орехи различных растений. Оборудование: фарфоровая ступка с пестиком, шпатель, пробирки

с пробками, бензин или уайт-спирит (нефрас-С4-155/200 или растворитель Стоддарда (англ. Stoddard solvent) – бензин-растворитель, смесь жидких алифатических и ароматических углеводородов), пипетки, фильтровальная бумага.

Ход работы

Измельчите семена в фарфоровой ступке. Поместите их в пробирку и добавьте 1…2 мл растворителя, затем закройте пробкой и несколько раз встряхните. Через 10–15 мин, после отстаивания, поместите каплю полученного экстракта с помощью пипетки на фильтровальную бумагу. Подсушите фильтровальную бумагу. Если семена содержат в своем составе жир, то после испарения растворителя на фильтровальной бумаге останется жирное пятно.

2.Химические свойства жиров

2.1.«Омыление» жиров (щелочной гидролиз жиров)

Реакция омыления – это щелочной гидролиз жиров сложных эфиров. В результате этой реакции образуются натриевые соли высших карбоновых кислот – мыла (например, стеарат натрия) и глицерин:

32

Реактивы: жир, дистиллированная вода, хлорид натрия (крист.), фенолфталеин (1 %-й спиртовой раствор), этиловый спирт, сульфат меди (5 %-й раствор), гидроксид натрия (10 %-й раствор).

Приборы и материалы: пробирки, пипетки, химические стаканы, электрическая плитка.

Ход работы

В фарфоровую чашку поместите 3 г жира, прилейте 7…8 мл раствора гидроксида натрия, 1…2 мл этилового спирта (для ускорения реакции). Смесь кипятите в течение 15–20 мин, помешивая стеклянной палочкой и добавляя время от времени воду до исходного уровня (до тех пор, пока проба смеси в пробирке с горячей водой не покажет отсутствие жировых капель). Затем добавьте 0.5 г хлорида натрия и кипятите еще 1…2 мин. Мыло нерастворимо в насыщенном растворе поваренной соли. Этим свойством и пользуются для выделения мыла, которое называют «ядровым». Соберите всплывшее на поверхность

мыло в виде белых хлопьев и высушите на фильтре.

После отделения мыла нейтрализуйте раствор соляной кислотой (по фенолфталеину), а затем проверьте наличие в нем глицерина, используя качественную реакцию с гидроксидом меди в избытке щелочи. Для этого в чистую пробирку поместите 1 мл раствора гидроксида натрия и 2 мл раствора сульфата меди. Должен образоваться голубой студенистый осадок гидроксида меди(II):

CuSO4 + 2NaOH → Cu(OH)2 + Na2SO4 .

К полученной смеси добавьте по каплям раствор после отделения мыла. Встряхните содержимое пробирки. Осадок должен раствориться, и должен получиться синий прозрачный раствор. Это указывает на образование комплексного глицерата меди:

Проверьте растворимость полученного высушенного мыла. Для этого поместите небольшое количество высушенного мыла в стакан с теплой водой. Все перемешайте. Помещенное в стакан с водой мыло должно раствориться и образовать мутный пенящийся раствор. Мыла являются поверхностно-активными веществами, так как их частицы-

33

анионы имеют длинный гидрофобный углеводородный «хвост» и гидрофильную карбоксильную «голову». Этим и объясняется моющее действие мыла.

2.2. Доказательство «непредельного» характера растительных масел

Реактивы: масло растительное, животный жир, перманганат калия (0.1 %-й раствор); карбонат натрия (0.1 %-й раствор).

Приборы и материалы: пробирки, пипетки, водяная баня, шпатели.

Ход работы

В пробирку прилейте 1 мл растительного масла (подсолнечного). Добавьте 0.5 мл водного раствора карбоната натрия и 0.5 мл водного раствора перманганата калия. Содержимое пробирки перемешайте. Малиновая окраска перманганата калия должна исчезнуть, что будет указывать на окисление глицеридов непредельных высших кислот, входящих в состав растительного масла.

Водный раствор карбоната натрия создает щелочную среду:

Na2CO3 + H2O NaHCO3 + NaOH

В щелочной среде происходит восстановление иона перманганата до оксида марганца(IV), а окисление двойной связи приводит к образованию диолов:

MnO4– + 2H2O + 3e– → MnO2 + 4OH–

Проделайте аналогичный опыт с животным жиром. Для этого эксперимента необходимо взять 1 г свиного или гусиного жира и разогреть его:

Смешение жира с перманганатом калия не приводит к изменению цвета окислителя (розовая окраска сохраняется). Это указывает на то, что животный жир содержит остатки предельных карбоновых кислот.

34

2.3. Определение спиртовым раствором йода непредельных групп в структуре жира

По данным рентгеноструктурного анализа, макромолекула крахмала свернута в спираль. На каждый виток спирали приходится шесть моносахаридных звеньев. Во внутренний канал спирали могут входить соответствующие по размеру молекулы, например молекулы йода, образующие комплексы, называемые соединениями включения. Комплекс крахмала с йодом имеет синий цвет. Это используется в аналитических целях для открытия как крахмала, так и йода (йодкрахмальная проба):

Реактивы: йод (0.05 %-й спиртовой раствор), крахмал (1 %-й раствор), растительное масло, хлороформ.

Приборы и материалы: пробирки, пипетки.

Ход работы

В пробирку прилейте 1 мл растительного масла (подсолнечного). Добавьте 1 мл водного раствора крахмала и каплю спиртового раствора йода. Раствор крахмала должен окраситься в синий цвет. Содержимое пробирки перемешайте. Дайте смеси отстояться. Раствор крахмала должен обесцветиться. Это связано с тем, что в состав растительного масла входят остатки непредельных высших кислот. Йод встраивается по двойным связям.

2.4. Качественная реакция на сложные эфиры

Сложные эфиры способны к гидролизу и замещению алкоксилгруппы другими остатками. Например, при взаимодействии сложного эфира с гидроксиламином образуется гидроксамовая кислота, которая при взаимодействии с FeCl3 дает интенсивно окрашенные соединения:

O O

R C OR' + H2N OH R C NH OH + R' OH

35

Аналогичную реакцию дают также галогенгидриды и ангидриды кислот.

Реактивы: подсолнечное масло, сложный эфир (бутилацетат или этилацетат), солянокислый гидроксиламин; гидроксид натрия (тв.); раствор HCl (1н); FeCl3 (1 %-й водный раствор), этиловый спирт, индикаторная бумага.

Приборы и материалы: пробирки, пипетки, спиртовка.

Ход работы

Приготовьте насыщенный спиртовой раствор солянокислого гидроксиламина и насыщенный спиртовой раствор гидрокисида натрия.

Вчистую пробирку поместите 0.5 мл сложного эфира. Добавьте

0.5мл насыщенного раствора солянокислого гидроксиламина в этиловом спирте и оставьте на одну минуту. Смесь осторожно нагрейте до начала кипения. Затем пробирку охладите и добавьте 0.5…0.6 мл соля-

ной кислоты до рН 7 и одну каплю раствора FeCl3. В зависимости от природы сложного эфира и его количества должна появиться розовая, красная или фиолетовая окраска. Проведите аналогичный опыт с подсолнечным маслом.

Вопросы для самоконтроля

1.Классификация жиров. Строение жиров.

2.Жидкие и твердые масла. Общее и различие.

3.Химические свойства жиров.

4.Объясните, с помощью каких химических реакций можно отличить смазочное масло, получаемое при перегонке нефти, от подсолнечного масла?

5.Объясните, почему расход мыла в жесткой воде увеличивается, а

вслучае синтетических средств – нет.

36

4. УГЛЕВОДЫ И САХАРА

Углеводы и сахара широко распространены в природе и составляют основную массу органического вещества нашей планеты. Они играют большую роль в жизни человека, растений и животных. Название «углеводы» объясняется тем, что в первых изученных соединениях этого класса соотношение числа атомов кислорода и водорода оказалось, как и в молекуле воды, 2:1, и их рассматривали как соединения воды и углерода. Углеводы имеют общую формулу Сn(H2O)m. Их можно разделить на три большие группы: моносахариды, олигосахариды и полисахариды.

Простые углеводы (моносахариды, или монозы)

Углевод, который нельзя превратить гидролизом в более простое соединение, называется моносахаридом. Общая формула моносахаридов CnH2nOn. В зависимости от типа карбонильной функции (альдегидная или кетонная) моносахариды делятся на кетозы и альдозы. В природе чаще всего встречаются гексозы С6H12O6 и пентозы С5H10O5. Из гексоз наибольшее значение имеют глюкоза (представитель альдоз) и фруктоза (представитель кетоз):

CH2OH CH2OH

D(+) )--глюкоза D(-() )--фруктозаглюкоза природная

Особенности существования моносахаридов в водных растворах

Моносахариды в водных растворах существуют в трех формах – циклических (альфа- и бета-) и одной нециклической (обычной).

37

Например, в водном растворе глюкозы существует следующее равновесие:

В циклической форме отсутствует альдегидная группа, поскольку она участвует в образовании цикла. Аналогичные переходы между циклическими и нециклическими формами характерны и для других моносахаридов.

От формы, в которой находится моноза, зависит характер многих ее химических превращений. Так, например, глюкоза в открытой форме может вступать в реакции, характерные для альдегидов.

Получение моносахаридов

1. В растениях моносахариды образуются из диоксида углерода и воды в процессе фотосинтеза:

2. Одним из основных методов получения моносахаридов также является гидролиз ди- и полисахаридов:

C12H22O11 + H2O 2C6H12O6

3. Неполное окисление шестиатомных спиртов:

38

4. Моносахариды можно получать также и по реакции альдольной конденсации. Например, из формальдегида в 1861 г. А.М. Бутлеров получил сиропообразное сахаристое вещество:

6HCHO C6H12O6

Химические свойства моносахаридов

Химические свойства моносахаридов определяются присутствием в их молекулах карбонильной и спиртовой групп. На примере глюкозы ниже рассмотрены некоторые характерные реакции моносахаридов.

1. Реакция восстановления. Подобно альдегидам и кетонам, моносахариды при восстановлении образуют спирты. При восстановлении гексоз образуются шестиатомные спирты. Например, при восстановлении D-глюкозы образуется шестиатомный спирт D-сорбит:

2. Реакция окисления. В зависимости от силы окислителя можно получать одноосновные (альдоновые) или двухосновные (сахарные) гидроксикислоты. Так, при окислении глюкозы образуются:

39

Для моносахаридов характерны реакция «серебряного зеркала» и взаимодействие с фелинговой жидкостью. Например, реакцию глюкозы с фелинговой жидкостью можно написать в виде следующего уравнения:

3.Реакция алкилирования. Действие алкилирующих агентов на моносахариды, например глюкозу, приводит к образованию неполных и полных простых эфиров. Если реакция алкилирования протекает в присутствии кислого катализатора, например газообразного НСl, то в нее вступает полуацетальная гидроксильная группа, в результате чего образуется ацеталь – гликозид. В этом соединении связь алкильной группы с атомом углерода через атом кислорода называют гликозидной связью:

4.Реакция ацилирования. В результате этой реакции образуется сложный эфир. Например, при нагревании уксусного ангидрида с глюкозой образуется пента-О-ацетилглюкоза:

40