Органическая химия. Химия кислородсодержащих соединений. Учебное пособие

2. Взаимодействие с аммиаком с образованием амидов

Амиды получают из карбоновых кислот и аммиака через стадию образования аммониевой соли, которую затем нагревают:

Амиды образуются также при взаимодействии карбоновых кислот (их галогенангидридов или ангидридов) с органическими производными аммиака (аминами):

Амиды играют важную роль в природе. Молекулы природных пептидов и белков построены из α-аминокислот с участием амидных групп – пептидных связей.

3. Взаимодействие с галогенидами фосфора / тионилхлоридом с образованием галогенангидридов карбоновых кислот

Наибольшее значение имеют хлорангидриды. Хлорирующие реагенты – галогениды фосфора PCl3, PCl5, тионилхлорид SOCl2:

O

CH3COOH + PCl5 CH3 - C - Cl + POCl3 + HCl

O

3 CH3COOH + PCl3 CH3 - C - Cl + H3PO3

O

CH3COOH + SOCl2 CH3 - C - Cl + SO2 + HCl

21

4. Образование ангидридов кислот(межмолекулярная дегидратация)

Ангидриды кислот образуются в результате межмолекулярной дегидратации кислот при их нагревании в присутствии оксида фосфора(V) в качестве водоотнимающего средства:

Муравьиная кислота не образует ангидрида. Дегидратация ее приводит к образованию оксида углерода(II). Наиболее широкое применение находит уксусный ангидрид. Большое количество его расходуется для синтеза ацетилцеллюлозы, которая идет на изготовление искусственного шелка. Уксусный ангидрид используется также для получения аспирина.

III. Реакции с разрывом C-Н связи у -углеродного атома

(реакции с участием радикала)

1. Реакции замещения (с галогенами)

Атомы водорода у -углеродного атома более подвижны (см. рис. 2), чем другие атомы водорода в радикале кислоты, и могут замещаться на

атомы галогена с образованием -галогенкарбоновых кислот. Карбоновые кислоты взаимодействуют с галогенами в присутствии красного фосфора (реакция Геля–Фольгарда–Зелинского):

2-хлорпропионовая кислота – промежуточный продукт для получения аминокислот. Действием на 2-хлорпропионовую кислоту аммиака получают 2-аминопропионовую кислоту (аланин):

22

IV. Реакции окисления (горение)

В атмосфере кислорода карбоновые кислоты сгорают с образованием оксида углерода(IV) СО2 и Н2О:

CH3COOH + 2 O2 → 2 CO2 + 2 H2O

В отличие от альдегидов карбоновые кислоты достаточно устойчивы к действию даже такого сильного окислителя, как перманганат калия. Исключение составляет муравьиная кислота, которая проявляет восстановительные свойства благодаря наличию альдегидной группы.

V. Реакции каталитического восстановления

Карбоновые кислоты с трудом восстанавливаются каталитическим гидрированием, однако при взаимодействии с алюмогидридом лития (LiAlH4) или дибораном (В2Н6) восстановление осуществляется достаточно энергично:

[H]

CH3COOH CH3CH2OH

ПРАКТИЧЕСКИЕ ЗАДАНИЯ

1. Изучение растворимости карбоновых кислот в воде

Реактивы: уксусная кислота (конц.), щавелевая кислота, винная кислота, янтарная кислота, стеариновая кислота, лимонная кислота.

Приборы и материалы: пробирки, пипетки, шпатели.

Ход работы

Поместите в пробирки по 0.5 мл (жидкости) или 0.1 г (твердые кислоты) исследуемых кислот. Добавьте в каждую пробирку 1 мл воды и хорошо встряхните. Если кислота не растворяется при обычной температуре, нагрейте смесь на пламени горелки. Охладив нагретые смеси, отметьте, выделяются ли снова кристаллы кислоты, растворившиеся лишь при нагревании.

Результаты запишите в табл. 5. Объясните данные результаты.

23

2.Химические свойства карбоновых кислот

2.1.Взаимодействие карбоновых кислот с металлами

Реактивы: уксусная кислота (конц.), магний (стружка), цинк, железо, медь.

Приборы и материалы: пробирки, пипетки, шпатели.

Ход работы

В три пробирки налейте по 1 мл уксусной кислоты. В первую пробирку поместите магниевую стружку, во вторую – мелкие кусочки цинка, в третью – кусочки железной или медной проволоки. Должно наблюдаться выделение газа.

2.2.Взаимодействие карбоновых кислот

скарбонатом натрия

Реактивы: уксусная кислота (10 %-й раствор), карбонат натрия (5 %-й раствор).

Приборы и материалы: пробирки, пипетки.

Ход работы

В пробирку налейте 1 мл раствора карбоната натрия и добавьте 1 мл раствора уксусной кислоты. Должно наблюдаться выделение газа:

H2CO3 H2O + CO2

2.3.Взаимодействие солей карбоновых кислот

схлоридом железа

Реактивы: уксусная кислота (10 %-й раствор), гидроксид натрия (10 %-й раствор), лакмус (0.1 %-й раствор), хлорид железа (1 %-й раствор), дистиллированная вода, универсальная индикаторная бумага.

Приборы и материалы: пробирки, пипетки, спиртовка, штатив с лапками.

24

Ход работы

В пробирку поместите 1 мл раствора уксусной кислоты, добавьте одну каплю лакмуса. В кислых средах (pH < 4.5) лакмус приобретает красную окраску, в щелочных (pH > 8.3) – синюю окраску. При добавлении лакмуса цвет раствора должен стать красным. Данный раствор нейтрализуйте раствором гидроксида натрия (цвет раствора должен стать бледно-синим). В результате происходит образование ацетата натрия:

CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O

Добавьте две капли раствора хлорида железа. Раствор должен окраситься в желто-красный цвет. Это указывает на образование ацетата железа:

Закрепите пробирку в штативе и нагрейте ее в пламени спиртовки до кипения. Должно наблюдаться выпадение бурого осадка. Это связано с гидролизом ацетата железа и образованием основной соли ацетата железа:

(CH3COO)3Fe + H2O → (CH3COO)2Fe(OH) + CH3COOH

2.4. Разложение лимонной кислоты

Реактивы: лимонная кислота, серная кислота (конц.), гидроксид кальция, дистиллированная вода, раствор Люголя, гидроксид натрия (10 %-й раствор).

Приборы и материалы: пробирки, пипетки, спиртовка, шпатели, пробка с газоотводной трубкой, штатив с лапками.

Ход работы

Приготовьте известковую воду. Для этого возьмите 1 мл дистиллированной воды и добавьте 0.1…0.2 г гидроксида кальция. Для анализа продуктов разложения лимонной кислоты приготовьте две пробирки с растворами: первая пробирка содержит 1 мл известковой воды; вторая пробирка содержит 1 мл раствора Люголя, обесцвеченного гидроксидом натрия (0.5…1.0 мл).

25

В чистую пробирку поместите 0.3 г кристаллической лимонной кислоты и прилейте 1 мл серной кислоты. Пробирку закрепите в лапке наклонно и закройте пробирку пробкой с газоотводной трубкой (рис. 3). Газоотводную трубку опустите в пробирку с известковой водой. Реакционную смесь осторожно нагрейте в пламени спиртовки. Должно наблюдаться помутнение раствора известковой воды, что связано с образованием карбоната кальция:

27

Таким образом, данный эксперимент показывает, что лимонная кислота в присутствии серной кислоты разлагается с образованием углекислого газа, ацетона и муравьиной кислоты:

2.5. Изучение отношения карбоновых кислот к окислению

За исключением метановой (муравьиной), этановой (уксусной) и этандиовой (щавелевой) кислот, карбоновые кислоты окисляются с трудом.

Реактивы: уксусная кислота (10 %-й раствор), этандиовая (щавелевая) кислота, перманганат калия (0.1 %-й раствор), серная кислота (10 %-й раствор), вода дистиллированная, гидроксид кальция.

Приборы и материалы: пробирки, пипетки, водяная баня, плитка электрическая.

Ход работы

В пробирку поместите 0.2 г щавелевой кислоты, прилейте 2 мл дистиллированной воды. Все хорошо перемешайте. Прибавьте три капли раствора серной кислоты и две капли раствора перманганата калия. Пробирку закрепите в лапке наклонно и закройте пробирку пробкой с газоотводной трубкой (см. рис. 3). Газоотводную трубку опустите в пробирку с известковой водой. Реакционную смесь осторожно нагрейте в пламени спиртовки. Должно наблюдаться обесцвечивание реакционной смеси. Это указывает на окисление щавелевой кислоты:

5H2C2O4 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + K2SO4 + 10CO2 + 8H2O

В пробирке с известковой водой (приготовление известковой воды, см. опыт 2.4) должно наблюдаться помутнение раствора, что связано с образованием карбоната кальция:

28

Проделайте аналогичный опыт с уксусной кислотой. В эксперименте с уксусной кислотой не должно происходить изменения цвета перманганата калия и выделения углекислого газа. Это связано с тем, что уксусная кислота не подвергается окислению перманганатом калия в кислой среде.

2.6. Образование карбоната кальция гидролизом мочевины

Реактивы: мочевина кристаллическая, хлорид кальция (10 %-й водный раствор), гидроксид натрия (10 %-й водный раствор).

Приборы и материалы: пробирки, пипетки, водяная баня, плитка электрическая, лакмусовая бумага (синяя и красная).

Ход работы

Приготовьте 2 мл известковой воды (приготовление известковой воды, см. опыт 2.4). В чистую пробирку поместите 0.1…0.2 г мочевины и добавьте 1…2 мл известковой воды (насыщенный раствор гидроксида кальция). Раствор кипятите до выпадения осадка карбоната кальция:

Поднесите влажную красную лакмусовую бумажку к отверстию пробирки во время кипячения раствора. Она должна окраситься в синий цвет, что связано с выделением аммиака:

NH3 + H2O NH4OH

В живых организмах гидролиз мочевины происходит под действием фермента уреазы (urea – лат. «мочевина»).

Вопросы для самоконтроля

1.Какие соединения относятся к карбоновым кислотам?

2.Объясните, почему температура кипения монокарбоновых кислот выше температуры кипения соответствующих спиртов и альдегидов.

29

3.Объясните, почему с увеличением длин алкильной группы растворимость карбоновых кислот уменьшается.

4.Назовите основные реакционные центры карбоновых кислот, определяющие их химические свойства. Какие химические свойства характерны для карбоновых кислот?

5.Сравните кислотность и основные свойства фенолов, спиртов и карбоновых кислот. Назовите параметр, который обычно используют для характеристики кислотности соединений.

6.Какие существуют качественные реакции для анализа карбоновых кислот?

30