Органическая химия. Сборник задач. Учебное пособие

Реакции перегруппировки (изомеризация) – реакции, в результате которых из молекул одного вещества образуются молекулы других веществ того же качественного и количественного состава. К реакциям этого типа относятся:

– реакции изомеризации углеродного скелета алканов

CH3CH2CH2CH2CH3 AlCl3 CH3CHCH2CH3 4500C CH3

– реакции циклизации алканов

Классификация по типу разрыва связей делит органические ре-

акции на три типа.

Гетеролитические реакции – реакции, в которых разрыв связи происходит несимметрично, так что пара электронов связи остается у одного из образующихся фрагментов. Такой разрыв связи приводит к образованию карбокатиона (электрофильная частица) и карбоаниона (нуклеофильная частица)

A B A- + B+ .

Нуклеофилы – анионы или молекулы, имеющие атом с неподеленной электронной парой. Они являются основаниями Льюиса. К ним

O O

относятся Cl–, Br–, F–, H2O, NH3 , R CR , R CH .

21

Электрофилы – катионы или молекулы, имеющие вакантную орбиталь. Они являются кислотами Льюиса. Электрофилами являются

H3O , NO2, CH3 ,AlCl3,BCl3, ZnCl2,FeBr3,FeCl3 .

Гомолитические реакции – реакции, в которых разрыв связи происходит симметрично, так что каждому из образующихся фрагментов отходит по одному электрону. Такой разрыв связи приводит к образованию радикалов:

A B A + B .

Синхронные реакции – это особый тип реакций, в которых разрыв старых и образование новых связей происходит одновременно за счет согласованного перемещения электронов в циклическом комплексе. Примером таких реакций может быть реакция Дильса–Альдера:

Свободные радикалы – атомы или группы атомов, имеющие неспаренный электрон.

Классификация по типу реагента. В зависимости от типа реаги-

рующих частиц реакции – свободные радикалы, электрофильные ча-

стицы (R ), нуклеофильные частицы (R ) – выделяют три типа механизма реакций (см. таблицу).

Классификация по типу реагента

22

6. Рекомендации и примеры решения задач

Пример 1. Расположите в порядке увеличения скорости реакции с HBr следующие вещества: этилен, хлорэтилен, пропилен и бутен-1.

Решение

1. Прежде всего нарисуем структуры предложенных соединений:

CH2 CH2, CH2 CHCl, CH3CH CH2 и CH3CH2CH CH2.

Все соединения содержат двойную связь, которая может присоединять HBr.

2. Согласно механизму электрофильного присоединения электрофильная частица Н+ будет атаковать двойную связь

H+

Скорость присоединения протона определяется электронной плотностью на двойной связи, которая зависит от типа заместителя. Для выявления влияния заместителя рассмотрим все эти вещества как производные этилена.

Атом хлора в хлорэтилене обладает отрицательным индуктивным эффектом, т. е. оттягивает на себя электронную плотность с двой-

ной связи ClC CH и, следовательно, будет снижать ее реакцион-

HH

ную способность.

Алкильные группы пропилена и бутен-1 обладают положитель-

HH

тен-1 будут иметь бо´льшую реакционную способность, чем этилен. Положительный эффект этильной группы в бутене-1 выше, чем эффект метильной группы в пропилене, следовательно, реакционная способность бутена-1 выше, чем пропилена.

23

Бутен-2 является симметричной молекулой, следовательно, двойная связь С=С будет неполярной. В бутене-1 двойная связь поляризована, поэтому в целом это соединение будет более реакционноспособным.

Таким образом, скорость реакции с HBr будет снижаться в ряду бутен-1 > пропилен > этилен > хлорэтен

Пример 2. Изобразите конформационное равновесие для 1,2- пропандиола и транс-1-этил-3-метилциклогексана. Укажите самые стабильные конформации. Ответ обоснуйте.

Из всех заторможенных конформаций (I), (III) и (V), находящихся в равновесии при вращении вокруг связи С1 С2 , более устойчивой яв-

ляется конформация (I), поскольку в этой конформации гидроксильные группы находятся в анти-положении, что позволяет образовывать внутримолекулярную водородную связь, стабилизирующую эту конформацию.

2. Рассмотрим структуру транс-1-этил-3-метилциклогексана. Наиболее устойчивыми конформациями циклогексана и большинства его замещенных производных являются конформации «кресло», т. е. заслоненные конформации по каким-либо связям в цикле (в отличие от конформации «ванна»). Поэтому для ответа на поставленный вопрос необходимо изобразить две конформации кресла, в которых у атомов С1 и С3 находятся этильная и метильная группы, причем в транс-

конфигурации, т. е. по разные стороны от средней плоскости цикла.

24

В первой конформации («кресло I») этильную группу расположим на аксиальной связи. Тогда метильную группу необходимо расположить на экваториальной связи (при расположении ее на аксиальной связи получилась бы цис-конфигурация, поскольку оба заместителя оказались бы по одну сторону средней плоскости цикла). При обращении конфигурации «кресло I» образуется конформация «кресло II», при этом все связи, которые в конформации «кресло I» были аксиальными, становятся экваториальными, а экваториальные связи становятся аксиальными. Поэтому в конформации «кресло II» этильная группа оказывается экваториальной, а метильная группа – аксиальной. Сравнивая устойчивость двух конформаций, стоит учесть 1,3-диаксиальные взаимодействия (показаны стрелками). Поскольку этильная группа более объемная, чем метильная группа, то эти взаимодействия будут сильнее в конформации «кресло I». Таким образом, конформация «кресло II» будет более устойчивой.

Пример 3. Определите структурную формулу спирта, молекулярная формула которого С8Н18О, если известно, что (а) при его дегидра-

тации образуется алкен, который дает только один продукт – метилэтилкетон при озонолизе с последующим кислотным разложением, и (б) образует гликоль в реакции Вагнера.

Решение

Обозначим исходный спирт ROH и алкен как (А) и (В) и запишем условие задачи:

25

Согласно условию задачи метилэтилкетон образуется при озонолизе алкена (В) с последующим кислотным разложением (условие (а)). Соответственно вещество (В) может быть либо цис-3,4-диметилгек- сен-3, либо транс-3,4-диметилгексен-3:

Окисление алкена (В) по реакции Вагнера (условие (б)) протекает с образованием 3,4-диметилгексан-3,4-диола (гликоля).

При гидратации цис-3,4-диметилгексен-3 и транс-3,4-диметил- гексен-3 образуют 3,4-диметилгексан-3-ол.

Таким образом, искомое вещество – 3,4-диметилгексан-3-ол.

Пример 4. Получите из ацетилена гекс-3-ин-2,5-диол. Напишите все реакции и назовите образующиеся соединения.

Решение

Запишем условие задачи

Известно, что алкины являются С–Н кислотами и легко взаимодействуют со щелочными металлами, альдегидами, кетонами, поэтому для получения спирта необходимо провести реакцию взаимодействия ацетилена с двумя молекулами этаналя, который можно синтезировать из ацетилена по реакции Кучерова:

26

Общая схема синтеза:

HH H

Пример 5. Предложите возможные пути синтеза янтарной кислоты из этилена.

Решение

1. Напишем общую схему реакции:

CH2=CH2 HOOCCH2CH2COOH .

2. Янтарную кислоту можно получить с использованием магнийор-

O

CH2COMgBr

ганического соединения CH 2COMgBr.

O

3. Полная схема синтеза будет состоять из следующих стадий:

Пример 6. Из ацетилена и неорганических соединений получите мета-нитрохлорбензол и пара-нитрохлорбензол.

Решение

1. Запишем условие задачи

NO2 NO2

27

Бензол можно получить по реакции Зелинского при пропускании ацетилена через слой активированного угля при 400 °С.

Для получения мета-нитрохлорбензола или пара- нитрохлорбензола необходимо учитывать порядок введения заместителей в бензольное кольцо.

NO2 группа является ориентантом второго рода, поэтому она бу-

дет направлять следующий заместитель в мета-положение. –Cl группа является ориентантом 1-го рода, поэтому она будет направлять следующий заместитель в орто- и пара- положения. Следовательно, для по-

лучения мета-нитрохлорбензола необходимо вначале ввести NO2

группу, а затем –Cl группу, а для получения пара-нитрохлорбензола – сначала ввести в бензольное кольцо –Cl группу, а затем NO2 группу.

28

Вариант 2

Задача 1

Рассчитайте эмпирические формулы соединений, если известен процентный состав (кислород непосредственно не определяется).

Задача 3

Вприборе Майера при испарении 0.413 г чистого углеводорода

СnH2n 2 было вытеснено 101.3 мл воздуха, измеренного ртутной газо-

ои 752 мм рт.ст. Каков молекулярный вес углево-вой бюреткой при 36

дорода и чему равно число n?

Задача 4

При пропускании 11.2 л смеси метана, оксида углерода(IV) и оксида углерода(II) через раствор гидроксида натрия, взятого в избытке, объем исходной смеси уменьшился на 4.48 л (н.у.). Для полного сгорания оставшейся смеси потребовалось 6.72 л (н.у.) кислорода. Определите процентный состав исходной смеси.

Вариант 3

Задача 1

Рассчитайте эмпирические формулы соединений, если известен процентный состав (кислород непосредственно не определяется).

30